對苯基苯酚合成工藝研究進展

趙兵建 任建坡 王軍生 紀烈義 王海濤 馬丹丹 楊士浩 常新月

(1. 河北中化滏恒股份有限公司,河北 邯鄲 056500; 2. 中化國際新材料(河北)有限公司,河北 石家莊 050000; 3. 河北中化鑫寶化工科技有限公司,河北 邯鄲 056500)

對苯基苯酚,英文名p-phenylphenol,簡稱PPP,又名對羥基聯苯、4-羥基聯苯等,常溫下為白色至淡紅色、有刺激性氣味的針狀或片狀結晶或粉末,極易溶于水,能溶于醇和醚,溶于堿溶液,不溶于油脂。PPP作為重要的精細化工中間體,廣泛應用于感光材料、殺蟲劑[1]、涂料[2]、染料[3]、熱敏印染[4]、防腐劑、合成8-羥基喹啉聚合物[5]等。國外20世紀70年代已開始研究并生產PPP,而我國主要依賴于進口,因此其生產發展前景極為廣闊。

目前國內外研究中PPP的合成工藝較多,按原料分類可分為苯酚法、聯苯法、乙酸酐法、二苯基砜堿熔法[6]、芳香硼酸法等。

1 苯酚法合成對苯基苯酚的工藝

1.1 以苯酚與苯為原料

1974年美國孟山都公司(Monsanto Company)公開了一種PPP合成方法[7]。該方法是在氧分子存在下使單芳烴化合物耦合成聚芳香化合物,催化劑為汞離子化合物、Ⅷ族金屬或其他金屬離子化合物等試劑。反應過程如圖1所示。

圖1 苯和苯酚合成PPPFig. 1 Synthesis of PPP from benzene and phenol

該方法具體為:在200 mL鈦襯里高壓釜中,將80 mL乙酸、20 mL苯、20 g苯酚、0.2 g醋酸汞和0.8 g醋酸銅混合在一起。高壓釜密封,用純氧加壓至0.7 MPa,升溫至80 ℃,再加入0.2 g醋酸鈀溶液,共反應4 h,然后將反應混合物冷卻并過濾。經氣相色譜分析表明,除目標產物PPP外,還存在聯苯、2-苯基苯酚(OPP)、二苯并呋喃和二苯醚等。

該反應優點是工藝簡單,缺點是副產物較多。

1.2 苯酚與環己烯為原料

該方法第一步為苯酚與環己烯發生烷基化反應,生成對環己基苯酚。第二步為高溫催化對環己基苯酚脫氫生成PPP。在實際反應過程中,低溫時,苯酚與環己烯容易發生醚化反應(副反應),生成苯基環己基醚;只有較高溫度下,苯酚與環己烯才會發生烷基化反應(主反應),生成對環己基苯酚,同時還生成鄰環己基苯酚。反應過程如圖2所示。

圖2 苯酚和環己烯合成PPPFig. 2 Synthesis of PPP from phenol and cyclohexene

太原工業學院姚英等[8]以苯酚和環己烯為原料,正庚烷為溶劑,研究了溫度(80～180 ℃)和催化劑種類(包括sapo分子篩、磷鎢酸催化劑PW/SiO2,硅鎢酸催化劑SiW/SiO2、H-β-沸石催化劑,γ-Al2O3、HZSM5催化劑等)及用量的影響,得到的鄰環己基苯酚收率為30%～45%,而PPP收率僅為15%～36%。

該反應產生的雜質或副產物較多,且對環己基苯酚選擇性較差。

1.3 苯酚與氯代環己烷為原料

陶氏化學利用苯酚與氯代環己烷發生苯環上的親電取代反應,生成對環己基苯酚,同時生產副產物間環己基苯酚,再經催化脫氫得到PPP和OPP[9]。兩種脫氫產物需進行溶劑重結晶分離或精餾。反應過程如圖3所示。

圖3 苯酚與氯代環己烷合成PPPFig. 3 Synthesis of PPP from phenol and chlorocyclohexane

該工藝路線容易產生OPP,對環己基苯酚選擇性較差、收率較低。

1.4 苯酚與環己酮為原料

該方法(圖4)采用苯酚和環己酮為原料,以鹽酸或硫酸為催化劑,在一定溫度(40～80 ℃) 下進行縮合反應,生成中間體1,1-雙-(4-羥基苯基)環己烷(簡稱雙酚Z)。然后將處理后的雙酚Z在保護性氣體(氮氣或氫氣)中,于高溫條件下發生催化裂解脫氫反應,生成目標產物PPP。

圖4 苯酚與環己酮合成PPPFig. 4 Synthesis of PPP from phenol and cyclohexanone

蔡春等[10]采用該方法,將47 g苯酚與19.6 g環己酮混合,100 mL 36%鹽酸為催化劑,在60～70 ℃反應8 h,用冰甲醇洗滌得白色固體雙酚Z,按環己酮計算,收率為92%。將26.8 g雙酚Z和29.4 g苯酚混合,加入定量催化劑Pd/C,在氮氣保護下于180 ℃進行脫氫反應。4 h后用稀鹽酸酸化抽提至pH=7,用石油醚重結晶得白色針狀結晶PPP。

劉源[11]用88 mL苯酚、13 mL環己酮為原料,36%鹽酸溶液為催化劑,氮氣為保護氣。60 ℃反應8 h后,得到雙酚Z粗產物,收率為91%。用乙醇進行重結晶后得到精制產物(HPLC純度在97%以上),收率為84%左右。用10 g雙酚Z和0.5 g的5%Pd/C在氫氣保護下,250 ℃反應5 h得到PPP,產率約為73%。

該法工藝簡單且經濟效益較好,多余的苯酚可以回收循環利用,“三廢”較少,對環境友好。缺點是Pd/C活性對反應影響較大,反應時間較長。

2 其他合成工藝

2.1 聯苯法

聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation )[12]將二苯磺酸或二苯磺酸堿金屬鹽在280～330 ℃和不高于12 MPa的條件下,與濃度至少為50%的堿金屬氫氧化物水溶液發生反應,得到的堿性反應混合物冷卻并用水稀釋后,加入無機酸至pH<8,并在一定溫度下分離出沉淀的PPP。

南京理工大學黃錟[13]采用同樣方法(如圖5所示)。首先在130 ℃用6.4 mL濃硫酸與10 g聯苯進行磺化反應生成對苯基苯磺酸,再與18 mL飽和的氯化鈉水溶液生成對苯基苯磺酸鈉,然后將16 g苯基苯磺酸鈉加熱到320 ℃,與20.8 g氫氧化鈉進行堿熔反應,15 h后得到對苯基苯酚鈉,再加入44.7 mL的36%鹽酸中和得到目標產品對苯基苯酚,產率約為88%。

圖5 聯苯法合成PPPFig. 5 Synthesis of PPP by biphenyl

聯苯磺化堿熔法在國外已工業化多年,日本的三光化學公司(三光化學株式會社)、德國的拜耳公司(Bayer)等均采用該方法生產PPP。

該技術相對較為成熟,但工藝路線過長、堿熔反應條件苛刻、“三廢”量較多。

吉富制藥株式會社通過用微生物酶促生物轉化聯苯化合物制備羥基化聯苯化合物的方法[14]。反應過程如圖6所示。

圖6 生物法轉化聯苯合成PPPFig. 6 Biotransformation of biphenyl to synthesize PPP

該方法綠色環保無污染,但周期太長、產品效率不高,尚不具備工業化生產條件。

2.2 乙酸酐法

Rhone Poulenc化學公司通過Baeyer-Villiger反應發明了羥基化芳族化合物的合成方法[15]。第一階段,在強酸催化劑存在下,通過向過氧化氫溶液中加入乙酸酐來制備過乙酸溶液; 第二階段,將芳基酮或芳基醛或兩者加入到過乙酸水溶液中,并將介質保持在低于或等于40 ℃的溫度下,反應足夠長的時間得到羥基芳香化合物。Baeyer-Villiger反應如下:

其中:R′可以是1～4個碳原子的烷基、烷氧基、羥基、苯基和苯氧基等;Ar可以是單環或雜環芳香基等;R可以是氫原子、含1～4個碳原子的烷基以及苯基等。

該工藝的關鍵是將純凈(精餾過)的過氧酸引入到含酮反應物中。而由于過氧酸自身極不穩定,濃度較大或遇高溫、還原劑或金屬離子會引起爆炸,導致該項技術在工業上難以應用。

2.3 二苯基砜法

該方法由日本宇部興產公司(Ube Industrise)發明(如圖7所示)。首先將氫氧化鉀加入反應器中,升溫至340～370 ℃后加入黏狀二苯基砜,在該溫度下混合攪拌1 h。然后冷卻熔體,將其溶解于水中,用鹽酸酸化,用乙醚萃取數次后,蒸出乙醚,得到苯酚、鄰苯基苯酚和PPP,總產率在91.2%左右。

圖7 以二苯基砜為原料合成PPPFig. 7 Synthesis of PPP from diphenylsulfone

該方法所用的原料二苯基砜價格較貴,副產物多,反應溫度高,設備投資大,產業化價值不高。

2.4 芳香硼酸法

1990年Fu等[16]將芳香硼酸化合物與芳香三氟磺酸基化合物(ArOTf)加入二乙二醇單甲醚溶劑中,再加入0.05當量的四(三苯基膦)鈀為催化劑和定量的碳酸鈉溶液。然后在一定溫度下回流8～12 h,進行交叉偶聯反應,制得聯苯化合物(如圖8所示)。

圖8 以芳香硼酸為原料合成PPPFig. 8 Synthesis of PPP from Aromatic Boric Acid

反應方程式中,Ar、Ar′都可以帶取代基。當ArOTf中的芳香基為對溴苯基時,得到PPP的產率為22%;當ArOTf中的芳香基為對碘苯基時,得到PPP的產率為28%。

該工藝操作簡單,僅一步反應,但副產物較多,對目標產品選擇性差,收率較低。

3 結語

合成PPP的工藝路線雖然較多,但可以實現產業化或具有潛在開發價值的工藝路線屈指可數。苯酚方法中,以苯酚和環己酮為原料的合成方法,其目標產品收率較高,“三廢”產生較少,具有實現產業化的潛力;以苯酚與苯為原料的合成方法,雖副產物較多,但工藝簡單,反應時間短,也具有潛在開發價值。聯苯法作為傳統的合成工藝,雖然已實現產業化,但產生的“三廢”較多,不符合綠色環保理念。此外,乙酸酐法、二苯基砜法和芳香硼酸法還有待進一步深入研究和探討。