烷烴鏈長度對機械力致熒光變色性能影響的研究進展

楊 忠 周 昊 梁 芮 李浩宇 譚 帥 楊舒帆 楊艷華

(昆明學院 化學化工學院 云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室(籌),云南 昆明 650214)

作為智能響應材料之一的機械力致熒光變色(machanofluorochromism,簡稱MFC)材料,是在聚集態誘導發射基礎上逐漸發展起來的,在應力傳感器、信息存儲和發光器件等領域有潛在的應用前景[1,2]。在外界機械力刺激下,MFC材料的發射波長和發光顏色發生變化,經過有機溶劑熏蒸或加熱等處理后,發射波長和發光顏色又恢復初始狀態[3,4]。研究人員采用示差掃描量熱分析和粉末/晶體的X射線衍射,分別測試物質的初始狀態和機械力刺激后的狀態,通過對比兩次的測試結果,認為其MFC行為是由固態分子在晶態與非晶態間的相變轉換或分子間距離的改變引起的。

隨著研究的不斷深入,研究人員發現,烷烴鏈的長度是影響MFC行為的重要結構因素之一。通過在分子結構中引入烷烴鏈,可以改變分子間相互作用和堆積模式[5],導致MFC行為發生明顯區別。但是,在解釋結構相似、MFC性能不同的分子時,分子間相互作用和堆積模式的改變,并不能清晰地說明產生MFC性能差異的原因。因此,分子結構與材料性能的關系仍需進一步探索。作者簡要闡述含有不同長度的烷烴鏈修飾的同系物對MFC行為影響的研究進展。

1 烷烴鏈越短MFC活性越高

通常情況下,具有MFC行為的分子都具備扭曲的分子構型,這可以有效地阻礙固態下分子的緊密堆積和強烈的π-π相互作用,使其在外力刺激下改變分子堆積模式,進而表現出MFC行為[6]。在分子結構中引入大體積的芳香取代基或烷烴鏈接部分,被認為是增加分子扭曲構型的有效方式。其中,引入的烷烴鏈通過改變分子間相互作用和堆積方式,影響分子構象,繼而調控MFC行為[7]。

青島科技大學楊文君課題組[8]合成了分別含有乙基、丙基、庚基、辛基和十二烷基的5種9,10-二[(N-烷基咔唑-3-基)-乙烯基]蒽化合物(1～5),結構如圖1所示。結果顯示,化合物的烷烴鏈越長,固體的熒光發射波長紅移且熒光量子產率逐漸降低。前者是由長的烷烴鏈阻礙了固體狀態的緊密堆積導致的,而咔唑基團與蒽環間的π-π堆疊形成準分子形態,使得分子構象更加平面化,導致熒光量子產率降低。施加機械力后,化合物1～5的固態熒光分別紅移88、76、48、46、28 nm。差示掃描量熱法測試結果表明,隨著烷烴鏈長增加,化合物熔點和冷結晶溫度逐漸降低,說明烷烴長鏈不利于分子的緊密堆積,并減小了分子間相互作用力,使得N-烷基鏈越短,MFC行為越顯著。

圖1 烷烴鏈越短MFC活性越高的化合物結構示意圖Fig. 1 Structure diagram of compounds with shorter alkane chain and higher MFC activity

貴州理工學院馬春平課題組[9]合成了含有丙基、己基和十二烷基修飾的3種吩噻嗪基-四苯基乙烯基丙烯腈衍生物(6～8),結構如圖1所示。結果顯示,施加機械力后,化合物6～8的固態熒光分別紅移20、3、4 nm。X射線衍射結果顯示,化合物6的初始樣品具有高度有序的晶態結構,外力刺激后,晶態結構轉變為非晶態。而化合物7和8在研磨前后都顯示非晶態。分子模擬結果也顯示,含有烷基長鏈的化合物8具有更加扭曲的空間構象,初始狀態的結晶度不好,因此化合物7和8的MFC性能不明顯。該課題組還合成了含有丙基、己基、葵基和十二烷基修飾的吩噻嗪基-氟苯基丙烯腈的四種衍生物(9～12),結構如圖1所示。施加機械力后,化合物9～12的固態熒光分別紅移30、10、5、30 nm。經X射線衍射測試,化合物10的固體在施加機械力前后都顯示明顯且尖銳的衍射峰,表明該化合物在施加機械力前后微晶結構都保持不變。示差掃描量熱分析結果表明,化合物10在91 ℃時顯示放熱結晶峰。兩項測試結果都說明了化合物具有優異的結晶性能。含時密度泛函理論計算結果顯示,化合物9～12的偶極矩分別為7.57、7.80、8.32、7.65 db,這表明高的分子極性提升了化合物的結晶性,進而影響化合物在固態時的分子聚集,使得化合物機械力致變色性能變差。

吉林大學盧然課題組[10]合成了5種吩噻嗪修飾的2-羥基查爾酮類化合物(13～17),結構如圖1所示。施加機械力后,化合物13～17的固態熒光分別紅移38、36、30、26、23 nm。研磨前后的X射線衍射測試結果表明,MFC性能來源于晶態與非晶態間的轉變。在有機溶劑中和固態的紫外-可見光譜測試結果表明,長烷基鏈的化合物中有強的π-π相互作用,改變長烷基鏈化合物的分子聚集狀態比較困難,因此,具有短烷基鏈的化合物顯示出高對比度的MFC行為。此外,具有長烷基鏈的化合物16和17在一定量的有機溶劑中可自組裝成有機凝膠,化合物17的臨界凝膠濃度更低,凝膠化能力強于化合物16。且兩者都具備凝膠誘導熒光發射增強行為,這主要由分子間的π-π相互作用和范德華相互作用產生的。

浙江理工大學賈彥榮和夏敏課題組[11]在N1苯基和二甲氨基苯基間,通過不同數量的共軛乙烯基以梯級連接方式制備了四種1,2,4,5-四芳基咪唑化合物(18～21),結構如圖1所示,MFC行為如圖2所示。研究發現,四種化合物都具有MFC行為,X射線衍射和示差掃描量熱分析測試表明,其MFC行為源于力誘導的晶態到無定形態的轉變。量化計算結果進一步顯示,無乙烯基連接部分的化合物18,N1苯基與二甲氨基苯基可以獨立旋轉,機械力誘導的化合物構象變化大于含有乙烯基團的化合物19～21,因此施加機械力后固體熒光紅移49 nm。隨著乙烯基數量的增加,質心與旋轉軸間的距離逐漸增大,產生較大的轉動慣性矩,機械力誘導的分子構象變化困難,致使MFC活性逐漸降低,施加機械力后,化合物19～21的固體熒光分別紅移28、16、5 nm。研究人員建議,為獲取MFC性能優異的分子材料,多個乙烯基團應該通過苯基橋連引入分子體系中,而不能是梯級連接的方式。

圖2 化合物18～21的MFC行為測試圖:18(A)、19(B)、20(C)、21(D)Fig. 2 MFC behaviors test diagrams of compounds 18-21:18(A)、19(B)、20(C)、21(D)

2 烷烴鏈越長MFC活性越高

隨著研究的深入,研究人員發現,在不同的分子結構中引入長的烷烴鏈,也可以起到提升MFC活性的作用。長烷烴鏈的引入不僅可以改善分子的溶解性,而且還可以增強分子在固態時的聚集行為和光物理性能,從而改善分子的MFC行為[12]。

中山大學池振國課題組[13]合成了具有不同長烷氧基端基的6種9,10-二苯乙烯基蒽化合物(22～27),結構如圖3所示。X射線單晶衍射結果表明,具有短鏈烷氧基團的化合物22～24的晶體中,超分子相互作用強于具有長鏈烷氧基化合物25～27的晶體,強的超分子相互作用不僅使晶格中的分子更加平面化和穩定,而且還能引起緊密的分子堆積。這樣的結構在機械力下不易被破壞,因此在施加外力后,具有短鏈烷氧基的化合物22～24的固體熒光分別紅移4、10、12 nm。而具有長鏈烷氧基的化合物25～27晶體中,超分子相互作用較弱,且分子構象更加扭曲,使得分子堆積相對松散,晶格能也較低。在施加外力后,固體熒光分別紅移45、45、52 nm。因此烷氧基鏈的增加導致分子間空間距離變大,超分子相互作用變弱,MFC活性增強。與此同時,溫州大學黃小波課題組[12]報道的成果也顯示超分子相互作用與MFC活性有關。對于分別含有乙基、丁基、辛基、十二烷和十六烷基的5種茚-1,3-亞甲基二酮-1,4-二氫吡啶化合物(28～32),X射線衍射結果表明,MFC性能來源于結晶態與非晶態間的相變轉化。X射線單晶衍射結果表明,烷基鏈的增加減弱了分子晶體中C—H…π鍵和聚集態時的松散堆積。施加外力后,在外力刺激下,結晶聚集體易被分子構象平面化,分子共軛增加。因此,固體熒光分別紅移20、63、76、98、67 nm。并且,烷基鏈長的增加導致化合物具有更加扭曲的空間構象和更弱的π共軛,因此隨著烷基鏈的增加,化合物的初始固體熒光逐漸藍移。

圖3 烷烴鏈越長MFC活性越高的化合物結構示意圖Fig. 3 Structure diagram of compounds with longer alkane chain and higher MFC activity

吉林大學盧然課題組[14]合成了具有乙基、辛基、十二烷基和十六烷基的四種10,10′-雙[2-(N-烷基吩噻嗪-3-基)乙烯基]-9,9′-二蒽化合物(33～36),結構如圖3所示。X射線衍射結果表明,外力刺激下,排列有序的微晶結構轉變成無定形態,是MFC行為產生的原因。在有機溶劑中和固態的紫外-可見光譜測試結果表明,具有較短長度乙基的化合物33中,有明顯的π-π堆積。而長鏈烷基可以拉長芳基基團的距離。施加機械力時,長鏈烷基的空間位阻效應消失,促進芳基基團間的J-型聚集。因此,在施加外力后,化合物33～36的固體熒光分別紅移20、55、44、42 nm。示差掃描量熱分析結果顯示,含有較長烷基鏈的化合物具有較低的相變溫度,即具有較好的分子遷移率。特別值得注意的是,含有長鏈烷基的化合物36在室溫下就可回復初始熒光發光顏色,而其他3種則需要高溫才能復原。與此同時,該課題組的研究顯示,具有長烷基鏈的化合物38中,長鏈降低了化合物晶體中的π-π相互作用強度,固體熒光發射出現在483 nm(藍色熒光)。施加外力后,化合物固體中的部分π-聚集體分解,分子平面度提高,致使熒光發射紅移至509 nm(藍綠色熒光),這主要是含有長鏈烷基的化合物晶體中具有高激發態導致的。而施加外力后,含有短烷基鏈的化合物37固體熒光從504 nm(黃色熒光)紅移至519 nm(黃綠色熒光)[15]。MFC行為如圖4所示。

圖4 化合物37(A)和38(B)的MFC行為測試圖Fig. 4 MFC behaviors test diagrams of compounds 37(A) and 38(B)

此外,河北科技大學王鑫課題組[16]的研究顯示,含有烷基鏈的分子MFC活性、與烷基鏈中碳原子的宇稱性(奇偶性)相關。施加外力后,含有甲基、丙基和戊基(即奇數碳)的化合物(39、41和43)的固體熒光分別紅移15、30、15 nm,而含有乙基和丁基(即偶數碳)的化合物(40和42)沒有明顯紅移,這可能與晶體的堆積排列有關。示差掃描量熱分析結果表明,化合物43的吸熱峰為64 ℃,顯示出室溫下自發可逆的MFC行為,而化合物41在61 ℃和86 ℃有兩個結晶峰,表現出室溫下不可逆的MFC行為。因此,將化合物43摻入聚己內酯中,制成具有室溫變色性能的共混膜。在拉伸共混膜時,聚己內酯中的化合物的晶體薄片在晶體塊中滑動,在外力誘導下的晶體塊在非晶區域解聚,共混膜變色。在非晶區域中晶體塊的再結晶與溫度影響下,變色的共混膜可回復初始顏色。在將具有機械力致變色性能的化合物與聚合物進行摻雜的研究中,巴黎薩克萊大學Métivier課題組將具有甲基、丁基和己基的二氟硼β-二酮酸鹽(44～46)摻雜進線性低密度聚乙烯中,制成聚合物復合材料。其中,含有丁基的化合物44的聚合物復合材料對拉伸敏感,而含有己基的化合物46的聚合物復合材料對摩擦敏感,顯示出烷基側鏈功能化控制聚集體過程[17]。

華東理工大學王利民課題組[18]的研究指出,在施加外力后,具有三氟甲基端基的丙基、丁基和己基二酮吡咯并吡咯化合物(47～49),固體熒光分別紅移42、37、4 nm。而具有三氟甲氧基端基的丙基、丁基和己基二酮吡咯并吡咯化合物(50～52)的固體熒光分別紅移57、52、39 nm。這是由于三氟甲氧基端基的供電子特性比三氟甲基強,供電子苯環的反應性較小,分子間作用力較弱,傾向于形成Z-型晶體,施加外力時,晶體易被破壞,變色性能更好。而烷基鏈越長,分子間距離越大,分子堆積越松散,MFC活性越高。此外,在施加外力后,具有長鏈己基的化合物49和52的粉末X射線衍射圖中還有明顯的尖銳峰,表明這兩種化合物具有一定的自恢復能力,再次證實了含有長鏈烷基的化合物填充越松散,無定形固體在室溫下自恢復為晶體的速度越快。

除了以上研究之外,還有研究者發現,在含有不同長度烷烴鏈的同系物中,鏈長度不影響MFC性能[19,20]。或者具有MFC行為,但變色不可逆[21]。再或者在機械力作用下,單體的熒光發射藍移,而烷基鏈橋連的二聚體紅移[22]。這說明物質的MFC行為依然需要不斷的深入研究,才能找出更加合理的規律和解釋。

3 展望

綜上所述,在不同的分子體系中,烷烴鏈長度對MFC活性的影響沒有定論。目前的研究發現,在結構相似的分子中,MFC活性除了受到烷烴鏈長度的影響外,還與分子間超分子作用、晶格能、偶極矩、分子遷移率、晶體類型和堆積排列方式/類型等因素有關,是否有其他因素的影響還未可知。此外,大部分的研究都是聚焦于氮雜環化合物的—NH—基團部分進行結構修飾,這主要是此位點易發生親核取代反應,便于烷烴基團的引入。隨著研究的深入,將具有MFC行為的有機分子與聚合物按適當比例進行摻雜或混合,探索功能型高分子的光學性能,為MFC材料的實際應用拓展了方向和路徑?？傊?在具有MFC行為的同系物中,更加深入地探索分子結構與MFC性能間的關系,依然是下一階段的研究重點。