草酸二甲酯酸值測定方法的討論與優化

劉飛飛，劉 崗，霍浪浪，楊慧榮，趙茹梅，姚 靜

（陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西榆林 719000）

草酸二甲酯是一種重要的化工原料，常溫下為無色單斜形結晶，主要用于有機合成，也可用作增塑劑[1]。工業上制備草酸二甲酯主要是亞硝酸甲酯與一氧化碳在鈀和三氧化二鋁催化條件下制得，草酸二甲酯廣泛用于催化加氫制備聚酯級乙二醇。所以草酸二甲酯是制備聚酯等優良性能材料的重要中間體[2]。其酸值不但會直接影響下游乙二醇產品的質量，還會影響催化劑的活性，嚴重時會造成設備的腐蝕損傷。所以草酸二甲酯酸值的測定在生產中有非常重要的作用[3]。

傳統的分析方法是將結晶的樣品在烘箱或水浴中溶解后，取適量加入到含無水甲醇的碘量瓶中，塞好瓶蓋，碘量瓶置于超聲波中振蕩，加入溴甲酚紫指示劑，用氫氧化鉀-甲醇標準溶液滴定溶液由黃色變為紫色為滴定終點，此方法過程繁瑣，且滴定終點不易判斷[3]。本文應用自動電位滴定儀實現儀器自動判斷滴定終點，過程全部由儀器自動化完成，減少了人力，排除了人為誤差的影響[4]，是一種理想的草酸二甲酯酸值測定方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

自動電位滴定儀（瑞士萬通814 型，帶pH 非水電極）；超聲波振蕩器（昆山舒美Q-300DE 型）；水浴鍋（上海舍巖S-CH-4A 型）。

1.2 實驗試劑

甲醇（AR，西隴科學）；溴甲酚紫指示劑（AR，西隴科學）；氫氧化鉀（AR，西隴科學）；乙腈（HPLC，阿拉丁）；氫氧化鉀-甲醇標準溶液（按GB/T 601—2016[5]）；草酸二甲酯樣品（榆林某乙二醇廠）。

1.3 實驗方法

1.3.1 人工手動滴定實驗 將結晶樣品置于70 ℃水浴中溶解，在帶塞的碘量瓶中加入80 mL 無水甲醇，取20～30 g 樣品（準確稱量至0.000 1 g）加入碘量瓶內，蓋塞后放置于超聲波振蕩器上選擇超聲頻率50 Hz 超聲5 min，用0.020 0 mol/L 的氫氧化鉀-甲醇標準溶液滴定，溶液由黃色變為紫色并30 s 不變色為滴定終點，并做甲醇酸值空白實驗。

1.3.2 自動電位滴定儀滴定實驗 稱取結晶樣品20～30 g（準確稱量至0.000 1 g）于樣品杯中，加入80 mL無水甲醇。設置儀器參數為：DETPH 模式，等當點為1個；設置程序為預先溶劑清洗電極20 s，攪拌5 min。點擊開始按儀器設定條件滴定至終點，同時做溶劑酸值空白實驗。

1.3.3 計算公式

式中：w（以甲酸計）-以甲酸計的草酸二甲酯的酸值，mg/kg；C-氫氧化鉀-甲醇標準溶液濃度，mol/L；V-消耗標準溶液體積，mL；V0-溶劑空白的滴定體積，mL；46.03-甲酸相對分子質量，g/mol；m-稱取草酸二甲酯的質量，g。

2 實驗結果比對

2.1 溶劑的選擇

分別采用甲醇和乙腈作為草酸二甲酯的溶劑進行電位滴定，滴定突躍見圖1、圖2。圖1、圖2 結果表明，甲醇和乙腈起始pH 值分別在3.40 和3.90。電位突躍較明顯，乙腈出現pH 值曲折拐點，可能是乙腈溶劑的初始pH 值高于滴定前溶液pH 值，乙腈的稀釋作用造成pH 值高，如果乙腈的加入量過大，則測得草酸二甲酯的酸值會過大。采用甲醇為溶劑，電位滴定曲線平滑，且突躍點易判斷，因此，采用甲醇為測定草酸二甲酯酸值的溶劑較為理想。

圖1 采用甲醇為溶劑進行電位滴定突躍圖

圖2 采用乙腈為溶劑進行電位滴定突躍圖

2.2 酸值結果的比較

氫氧化鉀-甲醇標準溶液按GB/T 601—2016 進行標定，甲醇溶劑的酸值為0.29 mg/kg（以甲酸計），濃度為0.252 3 mol/L。以甲醇為溶劑，分別采用人工手動滴定和自動電位滴定儀滴定草酸二甲酯的酸值結果見表1。由表1 可知，人工手動滴定比自動電位滴定儀滴定結果偏高，是因為人工手動滴定判斷終點顏色變化差異較大，且存在過滴定現象。自動電位滴定儀為儀器實時記錄滴定溶液pH 值變化，且滴定的標準溶液單位體積變化較小，可控制在0.001 0 mL，所以精確度較高。對滴定曲線進行處理后，滴定突躍點pH 值為5.00，確定草酸二甲酯的酸值應在pH 值為5.00 時到達滴定終點。與人工手動滴定指示劑溴甲酚紫變色范圍在5.2（黃色）～6.8（紫色）吻合。

表1 人工手動滴定和自動電位滴定儀滴定草酸二甲酯的酸值結果

3 結論

草酸二甲酯在熱水或氫氧化鈉溶液中遇熱可分解為草酸和甲醇[6]。水解為草酸后會使得草酸二甲酯的酸值測量值偏大，在實驗中應不能有熱水或堿溶液存在。草酸二甲酯酸值的測定應保證草酸二甲酯不水解產生新的酸值，且溶劑能夠很好的溶解草酸二甲酯。本文探討了草酸二甲酯酸值的不同測定方法及結果，草酸二甲酯的酸值是微量的，選擇不同的溶劑應注意此溶劑的酸值或堿度，不應對滴定產生干擾，甲醇是一種經濟、易得且污染較小的良好溶劑。滴定方式上人工手動滴定，滴定終點靠顏色判斷對結果的影響較大，造成結果偏大，且精密度較低，自動電位滴定儀具有分析速度快，不存在人為因素影響，結果準確度高，是一種理想的草酸二甲酯酸值測定方法。