聚乙烯亞胺修飾的羧甲基甲殼質微球對Cr(Ⅵ)的吸附研究*

劉 昊 劉曉坤 黨奇峰 劉成圣

聚乙烯亞胺修飾的羧甲基甲殼質微球對Cr(Ⅵ)的吸附研究*

劉 昊1劉曉坤2黨奇峰1劉成圣1①

(1. 中國海洋大學海洋生命學院 山東青島 266003; 2. 青島海洋生物醫藥研究院 山東青島 266075)

眾所周知, 源于羧甲基甲殼素(carboxymethyl chitin, CMC)的吸附材料在重金屬離子和染料的去除方面具備諸多優勢, 如高效吸附性、選擇吸附性、環境友好、制備原料儲量豐富等。為有效去除不同水介質(去離子水、模擬廢水、自來水和海水)中的六價鉻Cr(Ⅵ), 將甲殼質(chitin, CT)羧甲基化獲得CMC, 后以聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI)為交聯劑和功能基團, 采用反相乳化法首次合成了一種新的PEI修飾的CMC復合微球(CMC-PEI), 并對CMC-PEI微球的理化性質、吸附條件及吸附機理進行了研究。結果表明, PEI通過酰胺反應成功接枝到CMC上形成CMC-PEI微球。CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的吸附行為符合偽二級動力學模型, 說明在吸附Cr(Ⅵ)的過程中, 化學吸附起主導作用。根據Liu模型計算得知, CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的最大理論吸附量為244.01 mg/g。吸附-解吸附實驗發現, NaOH能有效地從微球表面解吸Cr(Ⅵ), 表明吸附后的微球具有良好的循環再生性能。光譜學分析結果表明, CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的去除主要包括靜電相互作用、還原反應和配位作用。另外, 不同水介質實驗結果表明, CMC-PEI微球對去離子水、模擬廢水、自來水和海水中的Cr(Ⅵ)有良好的去除效果。總之, 該微球制備工藝簡單、成本低、節約資源和易推廣, 可以為凈化受鉻污染的不同水體提供重要參考。

羧甲基甲殼質微球; 聚乙烯亞胺; 六價鉻Cr(Ⅵ); 吸附; 吸附機理

水環境的重金屬(heavy metals, HMs)污染越來越受到人們的普遍關注, 這些HMs主要來自疏于管理的工業廢水、農業和家庭污水(Patel, 2018)。含有HMs的廢水或污水流入河流、湖泊、地下水或沿海水域, 對水環境構成了嚴重的威脅。據報道, 與50～100年前的記錄值相比, 在過去幾十年中海水中所含重金屬的濃度增加了5～10倍(Mashiatullah, 2013)。在HMs家族中, 鉻(Cr)具有極強的毒性和致癌性, 其主要以三價鉻Cr(Ⅲ)和六價鉻Cr(Ⅵ)兩種穩定的氧化態存在于水環境中(Cherdchoo, 2019)。由于Cr(Ⅵ)具有高流動性和細胞膜滲透性等特點, 其對人體的毒性是Cr(Ⅲ)的數百倍, 人體攝入Cr(Ⅵ)后會出現肝臟損傷、內出血、呼吸系統紊亂、皮炎、皮膚潰爛和染色體畸變等。同樣, 海水中的Cr(Ⅵ)也會對海洋生物產生不利影響, 如造成小龍蝦器官的損傷, 影響海洋魚類幼蟲和橈足類的生存、生長和繁殖能力, 還可能導致硅藻等死亡(Mashiatullah, 2013)。因此, 有必要開發一種有效的方式去除污染水體中的Cr(Ⅵ)。目前已報道多種去除污染水體中Cr(Ⅵ)的方法, 包括化學沉淀、反滲透、膜分離、電化學處理、吸附和生物處理(Srivastava, 2008; Xie, 2017; Fuoco, 2020; Ho, 2021)。眾所周知, 吸附劑在吸附中扮演著重要的角色, 而一種優良的吸附劑應具備去除率高、可設計性強、操作簡單以及可回收等特點。因此, 吸附劑的選擇是去除污染水體中Cr(Ⅵ)的一個關鍵環節。在眾多的吸附劑中, 殼聚糖(chitosan, CS)是研究最廣泛的綠色吸附劑之一, 它主要是從海洋動物, 如蝦、蟹等甲殼動物中的甲殼質(chitin, CT)脫乙酰而成的線性粘多糖。CS富含的?NH2基團可通過質子化和配位作用去除污染水體中的陰離子和金屬陽離子污染物(Xu, 2023)。另外, ?NH2可以與Cr(Ⅵ)發生反應并形成穩定的絡合物, 因此, ?NH2基團被認為是去除Cr(Ⅵ)的有效功能基團。從化學結構看, 聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI)分子鏈上具有豐富的?NH2, 常常被用來改性吸附劑, 將?NH2引入到吸附劑中, 致使其對HMs的吸附能力得到有效改善(Lu, 2020)。例如, Zhang等(2022)通過簡單而環保的方法制備出一種新型的PEI改性(PEI-JE)吸附劑用于對水溶液中Cr(Ⅵ)的去除。盡管已有不少的PEI改性的CS吸附劑被開發, 但由于CT含?NH2量少、溶解性差而被忽視, 因此, 以PEI修飾羧甲基CT (carboxymethyl chitin, CMC)的吸附材料至今未見報道。

本文設計并制備出一種新型吸附劑(CMC-PEI)用于吸附不同水介質(如海水、自來水等)中的Cr(Ⅵ)。參考并改進Sini等(2005)和Liu等(2016)的工作, 將CT羧甲基化獲得高羧化度(94.63%)的CMC, 后以PEI為交聯劑和功能基團, 采用反相乳化法首次合成出一種新的PEI修飾的CMC復合微球(CMC-PEI), 并對其理化性質進行表征, 研究pH值、接觸時間、初始濃度和共存離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響, 最后, 基于X-射線光電子能譜結果, 推斷CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的吸附機制。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

CT (分子量MW≥638 kDa, 脫乙酰度DD=6%, 青島百成海洋生物資源); 氯乙酸(C2H3ClO2, 麥克林); PEI (國藥集團); 異丙醇(分析純, 國藥集團); 1-乙基- (3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、氯化鉀(KCl)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硝酸鉀(KNO3)、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化汞(HgCl2)、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]和硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]均為分析純, 鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)為優級純, 上述試劑均購自國藥集團。

傅里葉紅外光譜儀(FTIR, AVATAR-360, 美國Nicolet); X-射線衍射儀(XRD, Smartlab SE, Rigaku, 日本); X-射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha+, Thermo Scientific, 美國); 熱重分析儀(TG, TG 209, Netzsch, 德國); 元素分析儀(EA,UNICUBE, ELEMENTAR, 德國); 紫外可見光分光光度計(UV/VIS,2802S, 尤尼克, 中國上海); 光學顯微鏡(CX31PTSF, Olympus, 日本); 原子吸收分光光度計(AA-6300C, Himadzu, 日本); 冷凍干燥機(FD-1D-50, 博醫康, 中國北京)。

1.2 方法

1.2.1 CMC和CMC-PEI微球的制備 根據已報道的方法并加以改進制備CMC (Muramatsu, 2003)。將1 g CT溶于16 mL NaOH溶液(40%, w/w)中, 反復凍融后加入40 mL異丙醇進行分散, 再稱取10 g C2H3ClO2倒入上述體系, 攪拌后透析6 d, 經冷凍干燥獲得CMC。

取45 mL液體石蠟和1.6 g span-80作為乳化液, 將0.4 g CMC溶于10 mL去離子水并加入乳化液攪拌1 h。調節溶液pH為5.0, 加入0.713 8 g EDC、0.176 4 g NHS和0.3 g PEI攪拌反應1.5 h。反應結束后, 清洗、干燥并收集CMC-PEI微球, 備用。CMC和CMC-PEI制備過程中所涉及的主要化學反應如圖1所示。

1.2.2 CMC和CMC-PEI微球的表征 為證明CMC和CMC-PEI制備成功, 通過FTIR對CT、CMC和CMC-PEI進行紅外分析。在真空條件下, 利用XRD對CT和CMC-PEI微球進行測定。利用光學顯微鏡對CMC-PEI微球進行觀察并記錄不同放大倍數下的數字照片。采用熱重分析儀對樣品進行熱重測試。通過元素分析儀對CT、CMC和CMC-PEI微球中的C、N、和H定量分析, 并按照公式(1)和(2)計算CMC的羧化度(DS)和PEI的接枝度(DG)。另外, 為探究CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的吸附機理, 采用XPS技術對吸附前后的微球進行掃描分析。

式中, C%/N%為物質中碳元素和氮元素百分含量比; 12.010 7和14.006 7為C、N的原子量; 8和6為未脫乙酰CT、脫乙酰CT單體的碳原子個數; 11和24為PEI單體的氮、碳原子個數; DD表示CT的脫乙酰度。

圖1 CMC和CMC-PEI合成過程中發生的主要化學反應圖

注: CT: 甲殼素; C2H3ClO2: 氯乙酸; CMC: 羧甲基甲殼素; PEI: 聚乙烯亞胺; EDC: 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽; NHS:-羥基琥珀酰亞胺; CMC-PEI: PEI修飾的羧甲基甲殼素。下同

1.2.3 CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的吸附實驗 探究pH、接觸時間、吸附劑劑量和Cr(Ⅵ)的初始濃度對CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)的影響, 通過吸附-解吸附實驗以評估CMC-PEI微球的循環再生性能。實驗前, 稱取1.414 5 g K2Cr2O7溶于去離子水, 定容至500 mL, 配成Cr(Ⅵ)濃度為1 000 mg/L的母液。然后用去離子水稀釋以及用HCl或NaOH調節pH以獲得不同初始濃度和不同pH的Cr(Ⅵ)溶液, 吸附實驗在160 r/min的恒溫搖床中進行。

吸附實驗完成后, 實施固液分離, 并利用原子吸收分光光度計測定濾液中總Cr濃度(Zhu, 2019)。另外, 采用1,5-二苯基碳酰肼法經UV/VIS分光光度計測定溶液中Cr(Ⅵ)濃度。CMC-PEI微球的吸附量(e, mg/g)和去除率(, %)按照公式(3)和(4)計算, 相對去除率(r, %)表示Cr(Ⅵ)的循環再生循環能力, 其值按公式(5)計算。

1.2.5 統計學方法 采用SPSS 20.0軟件進行統計分析, 除已聲明的實驗外, 所有實驗均獨立進行至少三次, 數據用均數±標準差表示。兩組間均值的比較采用檢驗。<0.05為差異有統計學意義(*:<0.05, **:<0.01)。

2 結果與討論

2.1 CMC和CMC-PEI微球的表征

2.1.1 FTIR分析 CT、CMC和CMC-PEI的紅外圖譜如圖2a所示。在CT中, 1 027 cm?1處是C6?OH的特征譜帶, 1 074 cm?1處的吸收譜帶歸因于C3?OH。而在CMC中, 1 027和1 074 cm?1處的譜帶消失, 在1 601和1 416 cm?1處出現兩個新的譜帶, 分別對應于羧甲基衍生物鈉鹽的?COO?的不對稱和對稱伸縮振動(Chen, 2017; Jing, 2021), 說明CT羧甲基化成CMC, 也說明C6?OH和C3?OH參與此反應。此外, 1 323 cm?1處的酰胺Ⅲ譜帶歸因于N?H的面內彎曲振動(Dhanabalan, 2021), 1 065 cm?1處的譜帶也對應于羧基(Dev, 2010), 進一步證明CMC被成功制備。在CMC-PEI中, 1 656和1 589 cm?1出現兩個新的譜帶, 分別對應于酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶, 同時, CMC中1 601 cm?1處的羧基譜帶在CMC-PEI中消失, 遷移至1 407 cm?1的羧基峰(CMC中1 416 cm?1的?COO?對稱伸縮振動)強度減弱, 說明CMC與PEI發生酰胺反應, 成功合成了CMC-PEI微球。

圖2 CT、CMC、CMC-PEI微球的FTIR光譜(a); CT和CMC-PEI微球的XRD圖譜(b)

2.1.2 XRD分析 CT和CMC-PEI的XRD圖譜如圖2b所示。CT在9.17°、12.70°、19.36°、20.74°、23.47°和26.22°處存在六個衍射峰(Yen, 2009), 而CMC-PEI在23°附近出現一個較弱的寬峰, 計算得出CT和CMC-PEI的結晶度分別為48.35%和9.04%, 這是由于: (1) CT經堿化和反復凍融處理, 其結構中的大量氫鍵被破壞; (2) PEI的引入破壞了其晶格結構, 因此導致CMC-PEI微球的結晶度降低。研究表明, 結晶度的降低, 有利于吸附劑對HMs離子的吸附(Li, 2016)。因此, 低結晶度的CMC-PEI微球更有利于吸附HMs離子。

2.1.3 光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡結果分析 圖3a和3b為CMC-PEI微球的顯微鏡觀察圖。CMC-PEI微球在10倍和40倍光學顯微鏡下呈表面光滑的球狀, 粒徑分布相對均勻。圖3c和3d為CMC-PEI微球的掃描電子顯微鏡圖, 圖3c (SE模式)顯示CMC-PEI微球具有完整的球形結構, 且表面光滑。當采用BSE模式對微球形貌進行觀察時(圖3d), 可以看到類似裂紋的圖案, 出現這種現象是由于BSE模式下電子束的穿透深度比SE模式下的穿透深度要深很多。

圖3 CMC-PEI微球的數碼圖片(a: 10 ×; b: 40 ×)和掃描電子顯微鏡圖片(c, d: 10.0k ×)

2.1.4 TG/DTG分析 CT和CMC-PEI的TG和DTG曲線如圖4所示。在30～158 °C和243～423 °C的溫度范圍內, CT有兩個失重階段, 質量損失率分別為3.94%和80.52%, 這是由于: (1) CT粉末中水分的蒸發; (2) CT分子中-乙酰-葡萄糖的結構發生熱分解(Dang, 2018)。在30～155 °C、156～345 °C和348～598 °C的溫度范圍內, CMC-PEI微球有三個失重階段, 質量損失率分別為14.45%、36.46%和19.05%, 這是由于: (1) CMC-PEI微球中水分的蒸發; (2) CMC-PEI微球中接枝的PEI部分基團發生熱分解(Ghiorghita, 2022); (3) 聚合物的斷裂和CT骨架中有機基團的裂解(Alver2017)。此外, 在385 °C時CT的熱損失率最大, 熱分解最終的殘留是11.23%; 在276 °C時CMC-PEI的熱損失率最大, 熱分解最終的殘留是29.72%, 說明微球具有較好的熱穩定性能, 利于在較高溫度下進行吸附實驗(Wang,2021)。

2.1.5 元素分析 結合表1數據, 由公式(1)計算出CMC的羧化度DS為94.63%, 由公式(2)計算出PEI的接枝率DG為40.30%。

2.2 CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的吸附實驗

圖4 CT (a)和CMC-PEI微球(b)的TG和DTG曲線

注: TG: 熱重; DTG: 微熵熱重

表1 CT、CMC、CMC-PEI微球的元素含量表

Tab.1 The element content of CT, CMC, and CMC-PEI microspheres

圖5 pH (a)、吸附劑劑量(b)、初始濃度(c)對Cr(Ⅵ)吸附的影響; 基于Langmuir、Freundlich、Liu等溫模型的非線性擬合曲線(d)

選用Langmuir、Freundlich和Liu等溫模型對CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)的行為進行非線性擬合, 擬合方程見公式(6)、(7)和(8)。

式中,e: 吸附平衡時Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/L);m: 最大吸附量(mg/g);e: 平衡時溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg/L);g(單位: L/mg)、F(單位: mg1?1/nL1/n/g)和L(單位: L/mg): Langmuir、Freundlich和Liu吸附模型的平衡常數;: Freundlich指數;L: Liu模型的無量綱指數。

三種等溫吸附模型對CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)的實驗數據擬合結果如圖5d。由表2可知, 三種模型的相關系數2的大小為2Liu>2Langmuir>2Freundlich。因此, 根據Liu模型計算出CMC-PEI微球的m= 244.01 mg/g。顯然, 這一數據優于其他文獻中所研究的吸附劑的m(表3)。

2.2.2 接觸時間的影響和吸附動力學分析 如圖6a所示, CMC-PEI對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時間的增加而增加, 并在300 min時達到吸附平衡。因此, 我們選擇300 min作為最佳吸附時間。應用偽一級(pseudo-first-order)、偽二級(pseudo-second-order)和粒子內擴散(Weber and Morris)三種動力學模型對CMC-PEI吸附Cr(Ⅵ)的過程進行擬合。三種模型的線性方程參見公式(9)、(10)和(11)。

式中,Q:時刻微球對Cr(Ⅵ)的吸附量(單位: mg/g);1: pseudo-first-order吸附速率常數(單位: min?1);2: pseudo-second-order吸附速率常數[單位: g/(mg·min)];p: Weber and Morris粒子內擴散速率常數[單位: mg/(g·min1/2)];: 粒子內擴散常數(單位: mg/g)。

表2 Cr(Ⅵ)吸附的Langmuir、Freundlich和Liu等溫模型非線性擬合參數

Tab.2 Nonlinear fitting parameters of Cr(Ⅵ) adsorption based on Langmuir, Freundlich. and Liu isothermal models

注:m是CMC-PEI微球的最大吸附量;g、F和L依次是Langmuir、Freundlich和Liu吸附模型的平衡參數;代表Freundlich指數;L代表Liu模型的無量綱指數

表3 CMC-PEI微球與其他吸附材料對Cr(Ⅵ)的最大吸附量的對比

Tab.3 Comparison of the maximum adsorption capacity of CMC-PEI to Cr(Ⅵ) with other different materials

三種模型的線性擬合如圖6b～6d, 相關參數見表4。相關系數22>12, 說明微球對Cr(Ⅵ)的吸附行為更符合偽二級動力學模型, 其吸附主要為化學吸附(Gamal, 2021)。粒子內擴散模型存在三個傳質階段(Tan, 2007): 外部傳質階段、顆粒內傳質階段、趨于平緩階段。id1 >id2 >id3, 表明隨著吸附過程的進行, 吸附的驅動力逐漸降低, 粒子內擴散作用逐步減弱。此外, 粒子擴散常數存在于吸附過程的每個階段, 說明邊界層效應存在于吸附過程的每個階段中。綜上分析, 雖然粒子內擴散在Cr(Ⅵ)吸附到微球上存在一定的作用, 但其擬合曲線并未通過原點, 所以它不是吸附的主要限速步驟和唯一的傳質機制(Ohemeng-Boahen, 2021)。

圖6 接觸時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響(a); 基于偽一級(b)、偽二級(c)和粒子內擴散(d)動力學模型的線性擬合曲線圖

表4 偽一級、偽二級和粒子內擴散動力學模型對CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)行為的線性擬合參數

Tab.4 Linear fitted curve parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order, and Weber-Morris kinetic models for Cr(Ⅵ) adsorption on CMC-PEI microspheres

注:e, cal是根據動力學模型計算出的CMC-PEI微球的吸附量,1是Pseudo-first-order動力學吸附速率常數;2是Pseudo-second-order動力學吸附速率常數;id1、id2和id3是Weber and Morris粒子內擴散速率常數;1、2和3是粒子內擴散常數

2.2.3 吸附?解吸附實驗 吸附?解吸附實驗結果如圖7b所示, NaOH (0.01 mol/L)作為解吸附劑可以有效地從吸附劑表面解吸Cr(Ⅵ)。首次吸附過程中CMC-PEI對Cr(Ⅵ)的相對去除率r是100%, 經過第二次吸附后,r(92.60%)稍微有所降低,r值的降低可能與循環過程中微球質量的損失有關, 經過5次吸附?解吸附過程,r仍保持在85.40%, 說明CMC-PEI微球是一種去除Cr(Ⅵ)的理想材料。

圖7 連續5次吸附?解吸附的結果

2.2.4 XPS分析 通過XPS分析揭示CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)的可能機制。CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)前后的全譜圖分別是圖8a和8b, 高分辨率能譜參見圖8c～8i。吸附前, C 1s、N 1s和O 1s分別在285.92、400.02和532.25 eV處存在吸收峰。吸附Cr(Ⅵ)后, 在570～590 eV處出現Cr 2p的特征峰, 證明Cr(Ⅵ)被成功吸附。

Cr 2p高分辨率能譜如圖8c所示, 576.76和578.27 eV對應于Cr的2p3/2(第一個2: 軌道主量子數; p: 軌道角動量量子數I; 3/2或1/2: 總角動量量子數J, 下同), 586.39和587.56 eV對應于Cr的2p1/2, 其中576.76和586.39 eV處的峰與Cr(Ⅲ)有關, 578.27和587.56 eV處的峰與Cr(Ⅵ)有關, 表明CMC-PEI- Cr(Ⅵ)微球上同時存在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ) (Assi, 2016)。經計算, Cr(Ⅲ)的峰面積為66.8%, Cr(Ⅵ)的峰面積為33.2%, 表明在吸附過程中, 大部分Cr(Ⅵ)被還原成低生物毒性的Cr(Ⅲ) (Xiang, 2021)。

圖8 CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)前后的XPS譜圖(a、b); 高分辨率Cr 2p譜圖(c); C 1s (d、g)、N 1s (e、h)和O 1s (f、i) 高分辨率譜圖

注: CMC-PEI-Cr(Ⅵ): 吸附Cr(Ⅵ)后的CMC-PEI微球

吸附Cr(Ⅵ)前、后的CMC-PEI微球的C、N和O的高分辨能譜參見圖8d～8i。如圖8d所示, 吸附Cr(Ⅵ)前, C 1s在284.73、286.20和287.78 eV處的峰分別對應于C?C、N?C=O和C=O (Li, 2021); 吸附Cr(Ⅵ)后(圖8g), C 1s的結合能分別是284.83、286.21和288.13 eV, 表明C=O在吸附Cr(Ⅵ)的過程中充當了電子供體(Guo, 2021)。吸附Cr(Ⅵ)前, N 1s的高分辨能譜如圖8e所示, ?NH2/?NH?和?NH3+/?NH2+?的原始結合能分別對應于399.52和401.13 eV; 吸附Cr(Ⅵ)后(圖8h), ?NH2/?NH?和?NH3+/?NH2+?的結合能變為399.81和401.49 eV, 歸因于?NH3+/?NH2+?均帶正電, 可以與HCrO4–和Cr2O72?之間通過靜電相互作用相結合, 同時?NH2/?NH?作為電子供體參與了Cr(Ⅵ)的還原反應(Gao, 2019; Valadi, 2022), 通過質子化的?NH2/?NH?的還原作用, 將有毒的Cr(Ⅵ)還原為毒性較低的Cr(Ⅲ) (Lu, 2017; Huang, 2018), Cr(Ⅲ)和N原子通過共用電子對以形成共價鍵, N原子周圍的電子云變得更加稀薄, 所以N 1s的結合能增加。微球吸附Cr(Ⅵ)前后的O 1s的能譜圖如圖8f和8i所示, 吸附Cr(Ⅵ)前, 532.58和531.08 eV處的兩個峰分別對應于N?C=O和C?OH; 吸附Cr(Ⅵ)后, 兩個峰分別移動到532.68和531.31 eV處, 表明?COOH和?OH在Cr(Ⅵ)的去除過程中起著重要作用(Luo, 2021)。

圖9 共存離子對Cr(Ⅵ)吸附量的影響(a); CMC-PEI微球在模擬廢水中對Cr(Ⅵ)的吸附量(b); CMC-PEI微球在自來水中對Cr(Ⅵ)的吸附量(c); CMC-PEI微球在海水中對Cr(Ⅵ)的吸附量(d)

注: *表示< 0.05, 兩組數據間具有顯著性差異; **表示< 0.01, 兩組數據間具有非常顯著性差異

3 結論

(1) FTIR結果表明, CMC-PEI微球被成功制備。光學顯微鏡觀察可知, CMC-PEI微球呈表面光滑的球形, 且大小分布均一。元素分析顯示, CMC的羧化度為94.63%, PEI的接枝率為40.30%。XRD結果顯示, CT的結晶度為48.35%, CMC-PEI微球的結晶度為9.04%。

(2) 通過批量吸附實驗探究CMC-PEI微球吸附Cr(Ⅵ)的最佳條件。根據Liu模型計算可知, CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的最大理論吸附量為244.01 mg/g。CMC-PEI微球對Cr(Ⅵ)的吸附行為符合偽二級動力學模型, 說明在微球吸附Cr(Ⅵ)的過程中化學吸附起主導作用。吸附?解吸附實驗表明, NaOH能有效地從微球表面解吸Cr(Ⅵ), 微球具有良好的循環再生性能。模擬廢水和不同水介質(如自來水和海水等)實驗結果表明, CMC-PEI微球對受Cr(Ⅵ)污染的工廠廢水、自來水和海水進行去除凈化是可行的。

(3) XPS分析表明, Cr(Ⅵ)在CMC-PEI微球表面的吸附主要通過靜電作用、還原反應和配位作用來完成。

總之, 通過反相乳化法首次成功制備CMC-PEI微球, 實驗證明CMC-PEI微球對不同水介質中的Cr(Ⅵ)具有良好的去除效果, 說明CMC-PEI微球是一種實際應用潛力巨大的新型Cr(Ⅵ)吸附劑, 有希望應用于凈化受Cr(Ⅵ)污染的河流、湖泊和海洋中。

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POLYETHYLENEIMINE-MODIFIED CARBOXYMETHYL CHITIN MICROSPHERES FOR ADSORPTION TOWARD Cr(Ⅵ) IN DIFFERENT AQUEOUS MEDIA

LIU Hao1, LIU Xiao-Kun2, DANG Qi-Feng1, LIU Cheng-Sheng1

(1. College of Marine Life Sciences, Ocean University of China, Qingdao 266003, China; 2. Marine Biomedical Research Institute of Qingdao, Qingdao 266075, China)

The adsorption materials based on carboxymethyl chitin (CMC) have many advantages in the adsorption to heavy metal ions and dyes, such as high efficiency, selective adsorption, environmental friendliness, and abundant raw materials. For the removal of Cr(Ⅵ) in different aqueous media (deionized water, simulated wastewater, tap water, and seawater), CMC was firstly prepared through the methylation of chitin (CT), and then novel CMC-PEI microspheres were fabricated for the first time via grafting polyethyleneimine (PEI) onto CMC by the reverse-phase emulsification method, in which PEI was used as a cross-linker and also endowed CMC with good adsorption capability. The physicochemical properties of CMC-PEI microspheres were characterized by a series of techniques, such as FTIR, XRD, thermogravimetric (TG) analysis, differential thermogravimetric (DTG) analysis, elemental analysis (EA), and light microscopy; and results indicate that PEI was successfully grafted onto CMC by the amide reaction. The adsorption experiments showed that the adsorption behavior of CMC-PEI microspheres to Cr(Ⅵ) was in concordance with the pseudo-second-order kinetic model, indicating that chemisorption was dominant in the adsorption process. According to the calculated results based on the Liu model, the maximum theoretical adsorption capacity for Cr(Ⅵ) was 244.01 mg/g. The adsorption-desorption experimental results show that NaOH could effectively desorb Cr(Ⅵ) from microspheres’ surfaces, implying that CMC-PEI microspheres had good regeneration performance. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results confirm preliminarily that the adsorption mechanisms of CMC-PEI microspheres to Cr(Ⅵ) might include electrostatic interaction, reduction reaction, and coordination. In addition, the results of adsorption experiments in different aqueous media show that CMC-PEI microspheres had good removal capabilities to Cr(Ⅵ). Overall, novel CMC-PEI microspheres with good reusability and high adsorption capacity for Cr(Ⅵ) should serve as a promising adsorbent for different Cr(Ⅵ)-polluted water bodies’ scavenging.

carboxymethyl chitin microsphere; polyethyleneimine; Cr(Ⅵ); adsorption; adsorption mechanism

* 國家自然科學基金項目,31400812號。劉昊, 碩士研究生, E-mail:lh17835093566@163.com

劉成圣, 碩士生導師,教授, E-mail: liucsouc@126.com, liucs@ouc.edu.cn

2023-04-24,

2023-05-09

X703

10.11693/hyhz20230400091