Ag原位負(fù)載催化劑的制備及表征綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張 蕾， 劉清華， 段曉波， 陸樹(shù)河， 華小虎

(西安科技大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 黨委學(xué)工部， 西安 710054)

Ag原位負(fù)載催化劑的制備及表征綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張 蕾a， 劉清華b， 段曉波a， 陸樹(shù)河a， 華小虎a

(西安科技大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 黨委學(xué)工部， 西安 710054)

設(shè)計(jì)一個(gè)關(guān)于鋰空氣電池催化劑的制備及其催化性能研究的綜合實(shí)驗(yàn)。采用自交換法結(jié)合HF同步刻蝕，在集流體泡沫鎳表面原位生成了Ag納米枝晶電極材料。利用X射線衍射技術(shù)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡配接X(jué)射線譜儀對(duì)這種新型復(fù)合材料進(jìn)行成分分析與形貌表征，通過(guò)恒電流放電及電化學(xué)線性伏安測(cè)試評(píng)價(jià)了材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，Ag納米枝晶在泡沫鎳表面均勻分布，將其應(yīng)用于鋰空氣電池，在電流密度為1 A/m2時(shí)，電池的放電容量從4 774.4 mA·h/g增加到8 203.8 mA·h/g，電催化性能良好。

新能源實(shí)驗(yàn)； 集流體； 自交換法； 電化學(xué)性能

0 引 言

實(shí)踐性教學(xué)不僅要將學(xué)科問(wèn)題生活化、情景化、社會(huì)化，更是要培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力、創(chuàng)新能力、分析及解決實(shí)際問(wèn)題的能力[1]。高校教學(xué)中，實(shí)踐性教學(xué)作為把理論知識(shí)向?qū)嶋H能力轉(zhuǎn)變的重要教學(xué)環(huán)節(jié)，需要積極探索及建設(shè)滿足新需要的綜合性實(shí)驗(yàn)課程[2-4]。

全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展引起了一系列資源環(huán)境問(wèn)題，鋰電池作為目前開(kāi)發(fā)較成熟、應(yīng)用較廣泛的二次電池體系之一，發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。鋰空氣電池[5]作為新一代綠色電池的代表之一，具有堪比汽油的理論比能量，且成本低、無(wú)毒、無(wú)污染。電極材料作為鋰空氣電池的重要組成部分，其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)鋰空氣電池的發(fā)展起到關(guān)鍵作用[6-9]。目前鋰空氣電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，少量高性能催化劑的添加有助于電化學(xué)性能的改善，而在滿足足量的催化效果的同時(shí)這些高成本與高質(zhì)量的催化劑添加量越少越好[10-11]。

本文設(shè)計(jì)了以催化劑材料制備、表征和性能測(cè)試為主的綜合實(shí)驗(yàn)[12]，以金屬泡沫鎳和硝酸銀為主要實(shí)驗(yàn)材料，采用自交換法在集流體泡沫鎳表面原位生成納米Ag枝晶層，應(yīng)用X射線衍射(XRD)與掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行成分及形貌表征，采用循環(huán)伏安曲線與充放電曲線對(duì)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)原理

近年來(lái)，自交換法因其過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)而被人們廣泛關(guān)注[13-14]。理論上，只要金屬陽(yáng)離子Ax+的氧化還原平衡電位較金屬單質(zhì)B更正，Ax+與B之間就可以自發(fā)地交換生成A和By+。

Ax++ B→A + By+

貴金屬元素普遍具有較高的氧化還原電位，因此自發(fā)交換法非常適合制備各種納米結(jié)構(gòu)的貴金屬[12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

試劑：電池用泡沫鎳(LFX-PMN)購(gòu)于深圳市利飛信環(huán)保器材有限公司；超導(dǎo)炭黑(Super P，鋰離子電池級(jí))購(gòu)于合肥科晶有限公司；聚偏氟乙烯 (PVDF，鋰離子電池級(jí))購(gòu)于法國(guó)阿科瑪公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，鋰離子電池級(jí))購(gòu)于上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；Celgard2500隔膜購(gòu)于美國(guó)Celgard公司；金屬鋰片(電池級(jí)，φ(16×0.8) mm)購(gòu)于天津中能鋰業(yè)公司;電解液為含雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI，鋰離子電池級(jí))的四甘醇二甲醚(TEGDME，分析純)溶劑，分別購(gòu)于北京化學(xué)試劑所和阿拉丁(Aladdin)化學(xué)試劑公司；硝酸銀(AgNO3，99 %)購(gòu)于上海安耐吉化學(xué)公司；氫氟酸(40 %)、無(wú)水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠。

儀器：LS800S型手套箱(成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司)；7000 S型X射線衍射儀(日本島津)，CuKa，掃描速率0.04°/s；ΣIGMA03-55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡配接IncaX-Max20型X射線能譜儀(德國(guó)蔡司公司)；Land CT2001A型電池性能測(cè)試儀(武漢市鑫諾電子有限公司);PARSTAT2273型電化學(xué)工作站(美國(guó)Princeton Applied Research)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 樣品合成

首先將泡沫鎳用丙酮與蒸餾水清洗，然后浸泡在與酒精混合溶液(體積比為2∶3)中5 min，迅速加入AgNO3酒精溶液至上述混合溶液并劇烈攪拌。將所得固液體系在室溫下放置30 min，直到溶液顏色變色，隨后取出泡沫鎳并用蒸餾水洗滌5次，在200 ℃下干燥。

2.2.2 電池裝配

將超導(dǎo)碳(質(zhì)量百分比為70)和PVDF (質(zhì)量百分比為30)混合均勻后溶于NMP溶液，超聲30 min后涂于直徑14 mm的泡沫鎳集流體上，120 ℃真空干燥12 h，未使用Ag原位復(fù)合Ni的電極為SP電極。電池的組裝在充滿Ar氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，水含量要求低于10×10-6。實(shí)驗(yàn)所用的電解液為含0.65 mol/L LiTFSI的TEGDME溶劑，負(fù)極為直徑16 mm的金屬鋰片，隔膜為Celgard 2 500。

2.2.3 產(chǎn)物成分與形貌表征

(1) XRD測(cè)試。對(duì)制備的Ag原位復(fù)合Ni復(fù)合材料樣品進(jìn)行測(cè)試，Cu靶X射線(35 kV/200 mA)，2θ為20°～90°。

(2) SEM。在進(jìn)行形態(tài)和表面觀察前，將試樣用導(dǎo)電膠帶黏到樣品臺(tái)，送入樣品室，分析Ag原位復(fù)合Ni復(fù)合材料樣品的表觀形貌特征。

2.2.4 電池的性能測(cè)試

電池在純氧(0.1 MPa)和模擬大氣(21% O2+ 79% N2, 0.1 MPa)環(huán)境下運(yùn)行。當(dāng)電池裝配好后，需先靜置8 h使電解液充分浸潤(rùn)正極，而后通入氣體再靜置4 h使氧氣溶解于電解液中。電池的恒流放電實(shí)驗(yàn)在Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電流設(shè)置為1 A/m2，放電截止電壓為2.0 V (vs. Li/Li+)。電化學(xué)線性伏安測(cè)試使用Parstate 2273電化學(xué)工作站，LSV的掃描速度為0.5 mV/s，掃描范圍為開(kāi)路電壓～1.8 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 成分分析

由于Ni表面有天然鈍化層，會(huì)阻止表面Ni原子與液相Ag離子間的自交換反應(yīng)的順利進(jìn)行，因此需要對(duì)泡沫Ni進(jìn)行HF預(yù)處理[15]。由圖1可見(jiàn)，只有位于45°與52°兩處的衍射峰，對(duì)應(yīng)泡沫金屬Ni的(111)和(200)方向的特征峰(見(jiàn)圖1(a))。AgNO3水溶液浸漬后的泡沫Ni的譜線圖并未出現(xiàn)Ag的衍射峰，也就是說(shuō)將泡沫Ni加入AgNO3中水溶液后，并未發(fā)生置換反應(yīng)(見(jiàn)圖1(b))。同樣，將泡沫Ni放入AgNO3乙醇溶液中浸漬后，也未能出現(xiàn)Ag的特征峰(見(jiàn)圖1(c))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，僅將泡沫Ni浸于Ag+溶液中，無(wú)論溶劑是水還是乙醇，均未能發(fā)生自交換反應(yīng)，泡沫Ni表面的鈍化膜會(huì)阻止自交換反應(yīng)的順利進(jìn)行。

(a) 原始泡沫Ni; (b) AgNO3水溶液中浸漬后的泡沫Ni; (c) AgNO3乙醇溶液中浸漬后的泡沫Ni; (d) AgNO3水溶液中浸漬后的泡沫Ni(加入HF); (e) AgNO3乙醇溶液中浸漬后的泡沫Ni(加入HF)

圖1 原始泡沫鎳和不同硝酸銀溶液中浸漬后的泡沫鎳的XRD圖譜

由于經(jīng)HF處理后的泡沫Ni，在水中會(huì)迅速鈍化，故將泡沫Ni進(jìn)行HF預(yù)處理后，浸漬于AgNO3水溶液時(shí)，XRD譜圖上也未能出現(xiàn)Ag特征峰(見(jiàn)圖1(d))。泡沫Ni在硝酸銀乙醇溶液中浸漬后，所得產(chǎn)物的XRD譜線顯示，在～38°同時(shí)出現(xiàn)了金屬Ag(111)方向衍射峰，說(shuō)明泡沫Ni表面的Ni原子與Ag陽(yáng)離子間自交換反應(yīng)順利進(jìn)行(見(jiàn)圖1(e))。

3.2 形貌分析

對(duì)自交換反應(yīng)前后的Ag原位復(fù)合Ni復(fù)合材料進(jìn)行形貌分析。由圖2可以看出，去鈍化的泡沫Ni與Ag+發(fā)生自交換反應(yīng)前(見(jiàn)圖2(a))泡沫鎳表面光滑，反應(yīng)后(見(jiàn)圖(2(b))泡沫鎳表面粗糙，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保存完整。由圖3可以看出，通過(guò)調(diào)整HF的加入量，可獲取不同結(jié)構(gòu)與形貌的Ag原位復(fù)合Ni復(fù)合材料。隨著HF加入量的增加，泡沫Ni表面Ag的生成量也顯著上升，產(chǎn)物由最初的顆粒狀(見(jiàn)圖(3 (a))，逐漸過(guò)渡到枝晶狀(見(jiàn)圖3(b))，最后產(chǎn)物由密集的枝晶簇組成(見(jiàn)圖3 (c))。

(a)初始泡沫鎳(b)自交換反應(yīng)后的泡沫鎳

圖2 SEM形貌表征

(a) 0.3 mL

圖3 不同HF的產(chǎn)物形貌

綜上所述，通過(guò)對(duì)泡沫鎳進(jìn)行表面處理，采用自交換反應(yīng)在泡沫鎳表面原位生成了Ag枝晶，產(chǎn)物均勻地分布在泡沫鎳三維骨架上，通過(guò)改變HF的加入量，得到形貌可控的復(fù)合材料，其形成是以犧牲泡沫鎳表面原子為代價(jià)的，對(duì)電極質(zhì)量帶來(lái)的負(fù)擔(dān)相對(duì)較輕。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可得到一種較為理想的催化劑材料。

3.3 性能表征

將Ag原位復(fù)合Ni復(fù)合材料應(yīng)用于鋰空氣電池正極集流體，電流密度1 A/m2時(shí)，電池的放電性能如圖4所示。首先對(duì)比純氧氣氛(0.1 MPa)下(見(jiàn)圖4(a), (b))Ag原位復(fù)合Ni/SP和SP電極的放電曲線，SP電極放電電壓平臺(tái)為2.59 V，電池的放電容量為4 774.4 mA·h/g;而Ag原位復(fù)合Ni/SP電極放電電壓平臺(tái)約為2.64 V，容量為8 203.8 mA·h/g，同樣，對(duì)比模擬大氣氛圍(21% O2+ 79% N2, 0.1 MPa)下(見(jiàn)圖4(c), (d))的放電曲線，Ag原位復(fù)合Ni/SP電極的放電平臺(tái)壓和放電容量分別為2.58 V和2 017.4 mA·h/g，高于SP電極的2.54 V和1 111.9 mA·h/g。

圖4 SP電流密度1 A/m2時(shí)，電極與Ag原位復(fù)合Ni/SP電極在純氧(a)、 (b)和氮氧混合氣氛下(c)、 (d)的放電曲線

圖5為SP電極和Ag原位復(fù)合Ni/SP電極沿陰極方向的LSV曲線?？梢钥闯?，當(dāng)SP電極與Ag原位復(fù)合Ni/SP電極在氧氣下往陰極方向掃描時(shí)，兩者的曲線上都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)陰極峰。相對(duì)來(lái)說(shuō)，SP電極的陰極峰不是特別明顯，而Ag原位復(fù)合Ni/SP電極的響應(yīng)電流密度值增大，陰極峰明顯，說(shuō)明了其陰極反應(yīng)的速率相對(duì)較快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ag原位復(fù)合Ni/SP電極對(duì)電池ORR動(dòng)力學(xué)性能有明顯改觀，電催化效果明顯。

圖5 Ag原位復(fù)合Ni/SP與SP電極 ORR反應(yīng)的陰極極化曲線

4 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)自交換法制得Ag原位復(fù)合Ni復(fù)合材料，并將其用于鋰空氣電池的氧氣極，這種復(fù)合材料在保持原有泡沫鎳三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)Ag枝晶的均勻生成，在增加了泡沫金屬表面的氣孔率及比表面積的同時(shí)，不會(huì)影響催化劑占電極的比例，是一種性能良好的催化劑材料。本實(shí)驗(yàn)在設(shè)計(jì)時(shí)，立足新能源材料的學(xué)科前沿，考慮到學(xué)生實(shí)驗(yàn)需要技術(shù)路線簡(jiǎn)單，綜合性較強(qiáng)的特點(diǎn)，借助實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的儀器設(shè)備，綜合無(wú)機(jī)化學(xué)、電化學(xué)、現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)等課程知識(shí)，在激發(fā)學(xué)生創(chuàng)新能力的同時(shí)，鍛煉學(xué)生的動(dòng)手能力，提升學(xué)生的綜合素質(zhì)。

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Design of a Comprehensive Experiment for Preparation and Characterization Evaluation of insituformed Ag Catalyst

ZHANGLeia,LIUQinghuab,DUANXiaoboa,LUShuhea,HUAXiaohua

(a. College of Materials Science and Engineering; b. Party School Department, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

A new energy materials comprehensive electrochemical experiment was designed. A galvanic exchange method was applied to in situ deposit Ag on the Ni foam and to prepare an electrode. The production was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron-microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) for the analyses in the aspect of structure and morphology. The as-prepared porous Ag@Ni foam was applied as the current collector of air cathode for the Li-air battery, and the electrochemical performances were evaluated by galvanostatic discharge and cyclic voltammetry (CV). The results show that when the current density is 1 A/m2, the capacity is increased from 4 774.4 mA·h/g carbon to 8 203.8 mA·h/g carbon. In this design the synthesis method was simple and controllable. Students’ understanding of the structure and properties of electrode materials can be deepened by the experiment, the experiment also benefits their cultivation of innovation consciousness and comprehensive experimental ability.

new energy experiment； current collector； in situ formed method； electrochemical performance

2016-09-02

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51602254)；西安科技大學(xué)校級(jí)培育基金項(xiàng)目(2014003)；西安科技大學(xué)博士啟動(dòng)金項(xiàng)目(2015QDJ048)

張 蕾(1988-)，女，甘肅慶陽(yáng)人，碩士，助理工程師，現(xiàn)主要從事新能源材料研究與教學(xué)工作。

Tel：029-85587373； E-mail: zhanglei5954@163.com

O 646; O614.112

A

1006-7167(2017)05-0064-04