Cd（Ⅱ）配位聚合物的合成及其對六價鉻含氧酸根離子的熒光識別*

董艷秋， 趙雄， 白旭玲， 王凱民，董雪艷， 樊瑞峰， 孫蔚青， 馬鈺璐

1.云南民族大學化學與環境學院，云南 昆明 650504

2.昆明醫科大學藥學院 / 天然藥物藥理云南省重點實驗室，云南 昆明 650500

隨著現代工業和農業的發展，一方面，人們享受著幸福的生活，另一方面，世界各地都發生了不同程度的環境污染，特別是水污染對生態系統和人類健康造成了巨大危害。工業、農業和生活中排放的大量廢水，通過生態系統循環進一步污染著地表水和地下水。鉻廣泛應用于印刷、電鍍、制革和鋼鐵制造等行業。但具有強氧化作用的六價鉻，會對皮膚、呼吸系統和消化系統等造成損害。來自燃煤、氧化染色劑、冷卻塔、填埋場及水處理緩蝕劑（Kamal et al.， 2022； Wang et al.， 2022）等的六價鉻廢物處理不當會對土壤和水造成污染，并通過消化道、呼吸道、皮膚等侵入人體，最終威脅到人類的生命健康（李茹霞等，2021）。因此，快速、靈敏地追蹤鉻離子是至關重要的，因為這有利于保護環境。為了控制水污染風險和保護自然生態系統，實際上迫切需要開發有效的檢測方法，以高靈敏度和高選擇性準確檢測水中低濃度的這些污染物。

配位聚合物（CPs， coordination polymers）是一類新型的有機-無機雜化材料，由于其大表面積、相對可控的孔和表面改性，在發光傳感中具有潛在的應用（Reddy et al.， 2020；陳躍穎等， 2022； 王凱民等， 2022； 王凱民等， 2023）。構建對分析物具有高穩定性、靈敏和選擇性傳感的CPs仍然是一個重大挑戰，因為CPs的自組裝過程受到許多因素的影響，如有機連接劑的合理選擇、金屬離子、溶劑、pH 值和合成方法等（潘梅等， 2017； 阮澤宇等， 2021； 石明鳳等， 2022）。但是，大多數基于MOFs 的發光傳感器在水中穩定性較差，因此，想要檢測出廢水中的鉻離子是一個巨大的挑戰。

為了能夠構筑水相穩定的配位聚合物，本文選擇三羧酸衍生物5-（（4-羧基芐基）氨基）間苯二甲酸（H3L）和4，4'-二甲基-2，2'-聯吡啶（dbpy）作為混合配體（圖1）與d10類金屬Cd（Ⅱ）構建出具有熒光性質的配位聚合物即［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O。其一，我們使用H3L 作為有機配體，它的3個柔性羧酸基表現出多樣性的配位位點，使其更容易配位，最終得到我們的晶體材料；其二，兩個甲基取代的聯吡啶的配體共同參與構筑CP，不僅能夠增強熒光發光能力，還能增強配合物結構的穩定性，這些為檢測水相中的待檢物質提供了可能。本文報道了［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O的合成、結構解析以及其水中對六價鉻含氧酸根離子（和）的選擇性熒光識別。

圖1 配體H3L和dbpy的結構Fig.1 Structure of H3L and dbpy

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗中所用的H3L、dbpy 和Cd（ClO4）2·6H2O等實驗中所有試劑均為市售分析純，沒有經過進一步純化直接使用。配合物的單晶數據是在Bruker APEX-II CCD 型X-射線單晶衍射儀上測試得到。粉末X 射線衍射在理學Ultima Ⅳ型粉末衍射儀上測得。熱穩定性數據（TGA 測試）是用Netzsch Sta 449F5 熱失重分析儀測得。熒光數據通過日立F-7000 型熒光儀得到。

1.2 配合物［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O （CP 1）的合成

將H3L （31.6 mg， 0.1 mmol）、 dbpy （18.4 mg，0.1 mmol）、 Cd（ClO4）2· 6H2O （42.0 mg， 0.1 mmol）和NaOH（4 mg， 0.1 mmol）溶解于DMF/H2O （5 mL，V（DMF）/V（H2O）=1∶4）混合液中，室溫下攪拌20 min，然后置于15 mL 的水熱反應釜，并進行10 min 的超聲后放入烘箱，將溫度在30 min 內升至150 °C，保持此溫度48 h后關閉烘箱，待24 h自然冷卻至室溫后，取出，得到淡黃色顆粒狀晶體，產率為21.3% （基于配體H3L）。

1.3 配合物［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O （CP 1）的晶體結構解析

CP 1 的單晶X 衍射數據在Bruker APEX-II CCD 型X-射線單晶衍射儀上以Mo-Kα 射線為輻射源測得。晶體數據吸收校正后，使用軟件Olex2 和SHELXL-2017 程序對配合物做結構解析（Dolomanov et al.， 2009）。采用全矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標和各向異性熱參數進行了精修，配合物的晶體學數據及部分鍵長、鍵角見表1和表2。CP 1 的CCDC 號為2237310，分子式為C41H41Cd2N5O11。

表1 CP 1的晶體學參數和測定數據Table 1 Crystallography and structure parameters of the CP 1

表2 CP 1的部分鍵長和鍵角1）Table 2 Selected bond lengths and angles of CP 1

2 結果與討論

2.1 CP 1材料的晶體結構

單晶X 射線衍射結果表明，CP 1 結晶于單斜晶系P21/c空間群，其每個不對稱單元包含兩個晶體學獨立的Cd2+陽離子、一個完全去質子化的L3-陰離子、兩個dbpy 配體、一個由DMF 分解后產生的HCOO-陰離子、一個配位水分子以及3 個游離水分子（圖2a）。其中Cd1 中心采取六配位的模式，被來自2 個L3-配體的3 羧酸O 原子（O2，O5A 和O6A）、一個來自HCOO-的O原子（O7）以及來自一個dbpy 配體的2 個N 原子（N1 和N2）包圍。Cd2 中心則與來自L3-的一個羧酸O 原子（O3）、HCOO-的2 個O 原子（O7B 和O8B），一個配位H2O 的O 原子（O3）以及dbpy 的兩個N 原子（N3 和N4）連接，構成六配位環境。Cd—O 以及Cd—N 鍵的鍵長分別在0.227 1（2）～0.248 1（2） nm 以及0.232 1（2）～0.237 5（2） nm 范圍內。另外，在該配合物中L3-配體的3個羧酸根采取兩種不同的配位方式與中心金屬連接，其間苯二甲酸根基團中的一個羧酸根采取的是μ1-η1η1雙齒螯合配位模式，余下的兩個羧酸根則均采用μ1-η1單齒橋連模式參與配位。在CP 1中，兩個相鄰的Cd2+中心通過共享一個三齒橋連μ2-η2η1的HCOO-離子，構建得到雙核二級構建單元［Cd2（HCOO）（dbpy）2］。在該雙核單元中，Cd1···Cd2D 間的非鍵距離為0.426 0（7） nm，兩個dbpy 分子平行排列（圖2b）。相鄰的雙核單元間首先通過L3-配體中的間苯二甲酸根基團沿a軸連接，形成一維鏈。同時一維鏈間繼續通過L3-配體中的4-羧基芐基氨基團橋連以構筑得到CP 1 的二維層狀結構（圖2c）。最終，二維層間通過L3-中氨基和羧酸氧原子的N-H···O 氫鍵相互作用擴展，得到CP 1的三維超分子結構（圖2d）。

2.2 CP 1材料的PXRD和TGA分析測試

為了檢測大批量合成的CP 1 材料的純度，將批量合成的CP 1 材料在室溫下進行了粉末衍射（PXRD）測試。分析結果表明CP 1 材料的粉末低角度的衍射峰與該材料的單晶X 射線衍射數據模擬的衍射峰位置基本相似，也沒有其他雜質的衍射峰，表明批量合成的CP 1 材料的純度較好，可以用于后期性質測試（圖3a）。

為探究CP 1 材料的熱穩定性，熱重分析實驗（TGA）在室溫至800 ℃之間進行了測試。如圖3b所示，95～166 ℃之間CP 1 材料質量損失占比2.91%對應于2 個游離水的失去（理論值3.59%），而后在195～298 ℃之間質量損失占比6.10%，對應一個配位水和一個配位HCOO-的損耗（理論值6.27%），直到341 ℃開始質量才開始急劇降低，這是由于配位聚合物的骨架坍塌造成的，說明CP 1材料具有較好的熱穩定性。

2.3 CP 1材料的固體熒光測試

由于具有d10金屬離子和π-共軛配體的配位聚合物通常具有良好的熒光性能。為了初步探索CP 1的熒光性質，我們在常溫下進行了固體熒光測試表征。室溫下，主配體H3L 在λem= 456 nm（λex=276 nm）處顯示出最強熒光發射峰（圖4）。與主配體H3L 相似，CP 1 在λem= 422 nm （λex=303 nm）處觀察到一個寬的發射峰，熒光強度增強，最強發射峰位置稍有藍移，可歸于金屬與配體配位后，配體-金屬電荷轉移發光（趙一鳴等， 2023）。固體熒光測試表明，CP 1 具有良好的熒光性質，有望用于熒光傳感實驗。

圖4 CP 1的材料和主配體的固體熒光發射圖Fig.4 Solid state fluorescence emission diagram of material and main ligand of CP 1

2.4 CP 1材料的熒光傳感特性

為了探究CP 1 材料能否在水相中識別有毒鉻陰離子，本研究用其對常見的16 種不同陰離子進行了熒光發光傳感性能檢測。將17 份充分研磨細的CP 1（5 mg）分別浸泡在5 mL 含有100 μmol/L的不同陰離子的鉀鹽（K2S2O3， K2C2O4， KF， KCl，KBr， KH2PO4， K2HPO4， K3PO4， K2CO3， KHCO3，KBF4， KNO2， KNO3， K2S， K2Cr2O7， K2CrO4）水溶液中，超聲處理30 min后靜置24 h，在進行熒光測試前再次對其超聲30 min，形成穩定的熒光測試環境，然后分別做熒光檢測，檢測結果如圖5所示。大多數陰離子對CP 1 熒光材料的發光強度沒有明顯的影響，而一旦加入K2Cr2O7或者K2CrO4后，配合物的熒光幾乎完全猝滅，說明CP 1 能夠在水相中選擇性地檢測和離子。

圖5 CP 1 選擇性熒光傳感鉻離子研究Fig.5 Study on CP 1 selective fluorescence sensing of chromium ion

2.5 CP 1材料的熒光傳感機理探索

3 結 論

綜上所述，三羧酸衍生物5-（（4-羧基芐基）氨基）間苯二甲酸（H3L）和4，4'-二甲基-2，2'-聯吡啶（dbpy）與Cd（Ⅱ） 金屬共同構建出具有熒光性質的二維CP 1，選擇性熒光識別實驗表明，該材料具有高選擇性地識別水中的和離子。上述研究表明CP 1 是一種非常有潛力的鉻離子熒光傳感器，未來有望運用于環境中有毒六價鉻含氧酸根離子的監測。