甲醇分裝式儲罐內膽材料研究

李曉錦，賈 云，賀 敏，閆海軍，陳 彪，馬 軍，李 藝，周 吉，藺歡歡

（1.榆林碳氫研究院股份有限公司，陜西 榆林 719000；2.國家煤及鹽化工產品質量監督檢驗中心（榆林），陜西 榆林 719000；3.榆林高新區第一中學，陜西 榆林 719000）

甲醇炊事領域早在1983 年起就逐步形成產品進入我國市場，經過30 多年的使用證明，甲醇可替代液化石油氣、柴油、煤油等作為餐飲酒店、學校、企事業食堂及家用的廚房燃料[1]。根據《中國甲醇燃料行業調研報告（2020）》數據顯示[2]，目前我國鍋爐、家用采暖爐、窯爐及灶具等熱力燃燒用甲醇燃料存量市場較大，以2019 年數據為例（圖1），2019 年消耗量達到500.3 萬t，占全國甲醇燃料總消費量的87.8%。其中灶用甲醇燃料289.7 萬t，占熱力燃燒用甲醇燃料消耗量的57.9%。安徽、河南、四川、廣東和陜西應用于灶具的甲醇燃料消耗量均大于20 萬t，五省共計134 萬t，占全國該類別甲醇燃料總消耗量的46.3%[3]。

圖1 2019 年我國甲醇燃料消耗分布圖

甲醇民用炊事領域應用涉及的主要設備單元有甲醇燃料儲存容器、甲醇燃料輸送管路系統、灶具，以及智能化控制系統[4]。其中商業用甲醇燃料灶具采用的是電磁泵，這是一種容積式的柱塞泵，調整火力的大小采用的是調節電磁泵工作電壓的技術；當民用小火工況時，驅動電磁泵閥芯的磁力大幅降低，導致電磁泵運行穩定性變差，流量會產生波動，因此亟需開發自驅動甲醇分裝式儲罐，滿足民用炊事灶具應用需求。

甲醇作為一種低碳清潔液體燃料，對儲罐存儲所用的內膽材料橡膠具有溶脹和龜裂作用，會加快材料的老化。同時，通過自驅動使甲醇從內膽供應到爐具上，對橡膠的彈性要求相當高。橡膠，是唯一具有高度伸縮性與極好彈性的高分子材料，最大特征首先是彈性模量非常小，而伸長率很高，其次是其具有相當好的耐透氣性及耐各種化學介質和電絕緣的性能。本文重 點開展幾款橡膠材料溶脹性測試。

1 試驗

目前研究甲醇在油箱、油泵、燃油濾清器、燃油供給管路和燃油壓力調節器等涉醇零部件主要通過密封橡膠O 型圈進行橡膠脹試驗。具體方法是將常用不同種類橡膠圈浸泡一定天數，測量其質量以及外徑變化率，進而判斷甲醇對不同種類橡膠發生溶脹作用的差異。

試驗材料：試驗選取6 種常用橡膠材料，分別為丁腈橡膠、F 橡膠、三元乙丙橡膠、硅橡膠、氫化丁睛橡膠和聚氨酯橡膠。

試驗過程：參照國家標準GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》通過測定橡膠試樣在甲醇液體中常溫浸泡不同時間后的質量和外徑變化率來對比甲醇對各種橡膠溶脹性的影響[5]。試驗的具體流程為在室溫下分別將以上6 種不同橡膠材料的O 形圈放入甲醇溶液中進行浸泡，浸泡時間分為短期（1～5 d）和中長期（1～4 周）2 種。每種O 形圈選取3 個樣本，測量樣本在不同浸泡時間下浸泡前后的質量和外徑，測量前先用無水乙醇將其清洗，然后晾干[6]。

定義質量變化率為△m=[（m1-m0）/m0]×100%。

定義外徑變化率為△D=[（D1-D0）/D0]×100%。

試驗用測試儀器：萬分之一天平、游標卡尺。

2 結果分析

2.1 橡膠溶脹質量變化率

按照國家標準規定，橡膠浸泡時間應為24 h、72 h、7 d 的整數倍，所以試驗周期在短期分別選擇第2 天和第4 天進行測量，中期在第7 天和第14 天進行測量，長期在第21 天和第28 天后進行測量。不同橡膠隨著浸泡天數增加對質量變化率影響的曲線圖如圖2 所示。

從圖2 可看出，在整個試驗測試周期范圍內，丁腈橡膠的質量變化率基本在0 左右保持不變，可以認為丁腈橡膠在純甲醇燃料浸泡中無明顯溶脹現象；硅橡膠在測試初期質量發生明顯波動，從第14 天開始基本保持不變，而三元乙丙橡膠在整個測量周期基本保持穩定狀態，且硅橡膠與三元乙丙橡膠質量變化率均小于0，說明2 種橡膠浸泡在甲醇燃料中有自身硫化物成分析出，導致本身質量減小；氫化丁腈橡膠質量變化率在4%之內發生變化，在試驗初期迅速吸入甲醇燃料，而后又將甲醇緩慢析出，質量變化率逐漸穩定，到第28 天后質量變化率為0.2%；聚氨酯橡膠質量變化率規律與氫化丁腈橡膠基本一致，其質量變化率在8.4%～11.2%之間波動；F 橡膠質量變化率有著最明顯的變化，測量周期第14 天之前質量變化率逐步增大到22.4%，而后逐漸減小，最終穩定在17.6%。這6 種橡膠中，F 橡膠抗甲醇溶脹性最差，聚氨酯橡膠次之，測試周期第28 天后的質量變化率分別達到了17.6%和8.4%，另外4 種橡膠抗甲醇溶脹性較好，測試周期第28 天后質量變化率接近0。為進一步驗證試驗結果，需結合橡膠外徑變化率進行分析。

2.2 橡膠溶脹外徑變化率

在甲醇存儲過程中，甲醇分子會滲入橡膠內部從而發生溶脹。溶脹作用不僅會使橡膠質量發生變化，其發生的不規則體積變化更是對自驅動壓力穩定性有著巨大影響。不同橡膠隨著浸泡天數增加對外徑變化率影響的曲線圖如圖3 所示。從圖3 中可看出，整個試驗周期內，丁腈橡膠外徑變化率在0 左右浮動，與其質量變化率相對應，可以認為丁腈橡膠在甲醇中無顯著變化；由于硫化物成分的析出，硅橡膠與三元乙丙橡膠外徑相應減小，硅橡膠浮動范圍較大，在1.6%～2.8%變化，而三元乙丙橡膠在0.9%～2.4%之間變化；氫化丁腈橡膠外徑變化率規律與其質量變化率相同，在測試初期外徑變化率達最大為2.7%，隨著時間的增加，一直減小到0.7%；聚氨酯橡膠外徑變化率隨著時間增加呈現出先增后減的態勢，第7 天變化為最大值3.5%，第28 天后穩定在1.5%；F 橡膠在測試第7 天之前在11%左右發生浮動，第7 天達到最大值11.4%，而后逐漸縮小，第28 天后最終變化值為7.2%。

圖3 不同橡膠隨著浸泡天數增加的外徑變化率

試驗第28 天后，結合質量與外徑變化率可以得出以下結論，總體抗甲醇溶脹作用由好到差依次為：丁腈橡膠大于氫化丁腈橡膠大于三元乙丙橡膠大于硅橡膠大于聚氨酯橡膠大于F 橡膠。其中，F 橡膠、聚氨酯橡膠、氫化丁腈橡膠外徑增大；丁腈橡膠、硅橡膠、三元乙丙橡膠外徑縮小。

2.3 橡膠收縮率

結構是高分子材料性能的物質基礎，與塑料、纖維同為三大合成材料的橡膠，其主要性能由分子結構決定。不同種類的橡膠，其分子結構中均包含復雜的化學結構和物理結構，分子內、分子間復雜的相互作用決定其性能各異，并直接導致各種橡膠硫化成型后的收縮率不同[7]。就膠種而言，查閱文獻得到收縮率的大小順序是：F 橡膠大于硅橡膠大于丁基橡膠大于丁睛橡膠大于氯丁橡膠大于丁苯橡膠大于天然橡膠。

3 橡膠溶脹抑制劑選擇

不同種類的橡膠在甲醇中浸泡會發生現象不一的溶脹作用，進而導致橡膠失去光澤、老化及龜裂。目前解決方法有2 個：一是更換抗甲醇溶脹作用較好的橡膠材料，二是在甲醇中加入抗溶脹劑抑制，從而降低甲醇對橡膠的溶脹作用。

目前對橡膠抑制劑研究較少，要成功配制并驗證其效果需要進行大量重復試驗，一輪試驗周期較長（至少需要一個月），因此抑制劑選擇也成為一大難題。為解決這一問題，就需要進行優化設計。首先選取一種溶脹最明顯的橡膠：如F 橡膠，進行驗證試驗。其次根據F 橡膠外徑變化規律：測試周期為7 d 時外徑變化率最大，因而確定試驗周期為7 d。最后，查閱資料確定9 種抑制劑進行試驗觀測其效果。

此時可以利用正交設計試驗進行設計，將9 種抑制劑視為9 種因素，考慮每種因素對試驗結果的影響，每種因素設置2 種水平。9 因素2 水平在正交設計表中應選取L12（211）正交表，見表1。確定9 種抑制劑和其對應水平，見表2。

表1 正交設計實驗表L12 （211）

表2 關于溶脹抑制劑溶解配比方法

試驗7 d 后進行測試，將12 組試驗質量變化率與外徑變化率結果進行極差分析。對橡膠溶脹質量變化率影響效果最大的是第6 種抑制劑，對橡膠溶脹外徑變化率影響效果最大的是第8 種抑制劑，綜合考慮質量變化率與外徑變化率可以選擇第1 種抑制劑。最終確定抑制劑1、6、8 為試驗選取抑制劑。（注：抑制劑1、6、8 分別為過氧化二異丙苯、丁基羥基茴香醚、2-乙基咪唑）。

4 結論

通過對6 款橡膠材料在甲醇液體中浸泡一段時間后測試其質量和外徑變化率，來對比甲醇對各種橡膠溶脹性的影響。綜合試驗結果及橡膠收縮率特性，考慮甲醇分裝式儲罐內膽選用丁腈橡膠。再進行橡膠溶脹抑制劑探索，通過正交設計試驗，綜合考慮質量變化率與外徑變化率可以選擇過氧化二異丙苯作為抑制劑。