磷酸鋯材料對水中特定元素的吸附性能研究

羅茂丹，鄧曉欽，劉 軍 ，張紅帆，徐 僳，蔣 兵，舒俊翔，李元東，*，魏官惠，曹 洋，李增強

（1.四川省輻射環境管理監測中心站，成都 610039；2.成都理工大學核技術與自動化工程學院，成都 610059；3.四川畝心新材料有限公司，四川 德陽 618000；4.生態環境部西南核與輻射安全監督站，成都 610066）

鍶、銫、鉛和鈾等元素是核工業放射性廢水的重要污染源項，這些元素一旦超標將對環境和人類造成危害，因此必須采取經濟高效的方法對放射性廢水進行處理[1-2]。目前主要的處理方法有萃取法、膜分離法、離子交換法、化學沉淀法和吸附法等[3]。

萃取法中的液-液萃取、多級萃取和汽提會產生大量的有機廢料和酸性廢水，濁點萃取需要消耗大量的高純度溶劑，成本較高，且對低活度質量濃度的放射性廢水處理效率低，不適合進行大規模的工業應用[4]。離子交換法一般采用離子交換樹脂，不適用于高鹽的放射性廢水處理[5]。化學沉淀法會產生放射性絮凝沉淀污泥，不適用于含較多有機物、菌類、藻類的放射性廢水處理[6]。吸附法中常采用的磷酸鋯材料具有良好的離子交換、擇形吸附、耐酸堿等性能，且制備過程簡單，可重復使用，成本低，在放射性廢水處理中的應用潛力較大，但目前尚未有針對水中鍶、銫、鉛和鈾等元素吸附的報道[7]。因此，研究不同條件對磷酸鋯材料吸附這些特定元素的影響具有重要的實用價值。

1 材料與方法

稱取10 mg NaxZrHy（PO4）2·H2O 復合物于50 mL玻璃錐形瓶中，加入25 mL 一定質量濃度的鍶、銫、鉛和鈾元素的標準溶液，分別在不同的初始pH、接觸時間、初始質量濃度等條件下，于25 ℃水浴恒溫振蕩箱中以150 r/min 速度振蕩反應。

充分反應后，取7 mL 吸附后的鍶、銫、鉛元素的標準溶液于10mL 離心管中，以10 000 r/min 離心分離5min，取5 mL 上清液用原子吸收測試平衡質量濃度。鈾取5 mL吸附后的溶液于10 mL 離心管中，以10 000 r/min 離心分離5 min，取1 mL 上清液通過分光光度法測試平衡質量濃度。

鍶、銫、鉛分別采用原子吸收法測試質量濃度，將取得的5 mL 上清液用火焰原子吸收分光光度計測試3 種元素的初始和平衡質量濃度。鈾質量濃度測試采用偶氮砷（Ⅲ）法，使用UV-2450 型紫外分光光度計，于波長651.8 nm 條件下測試初始、平衡鈾質量濃度。首先取1 mL 待測鈾溶液于25 mL 容量瓶中，先后加入5 mL 氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和1 mL 偶氮砷（Ⅲ）顯色劑，定容后根據溶液的吸光度和標準曲線計算出鈾質量濃度。

根據初始和平衡的質量濃度計算對應元素的平衡吸附量（qe）和吸附率（S），計算公式見式（1）和式（2）。

2 吸附鍶實驗

2.1 不同材料的鍶吸附量

考察了3 種磷酸鋯材料對鍶的吸附結果，結果如圖1 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=5 和C0=10 mg/L 的條件下吸附量均大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續實驗選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進行鍶吸附性能測試。

圖1 不同磷酸鋯材料對鍶的吸附量（T=25 ℃，pH=5，C0=10 mg/L）

2.2 pH 對鍶吸附的影響

在pH 為2.5～10 范圍內考察了pH 對鍶吸附性能的影響，結果如圖2 所示。在初始pH 為2.5～7.0 范圍內，隨著pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鍶的平衡吸附量上升，在pH=7.0 時達到最大，約為25 mg/g。這可能是在酸性條件下，溶液中存在較多的H+，H+的有效水合半徑比Sr2+小，會和Sr2+產生競爭吸附，占據吸附劑的有效吸附位點。

圖2 不同pH 對鍶的吸附量（T=25 ℃，C0=10 mg/L）

2.3 接觸時間對鍶吸附的影響

接觸時間對鍶吸附性能的影響繪制于圖3 中。隨著接觸時間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鍶的平衡吸附量增加，在約30 min 時達到吸附平衡。此時的平衡吸附量為22 mg/g。后續隨著時間的增加，吸附量不變。

圖3 接觸時間對鍶吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=7，C0=10 mg/L）

2.4 初始質量濃度對鍶吸附的影響

鍶初始質量濃度對Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鈾吸附性能的影響如圖4 所示。隨著鍶質量濃度的增大，Na型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在鍶質量濃度為100 mg/L 條件下，平衡吸附量達到約154 mg/g。吸附率隨著鍶質量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點未被完全占據。

圖4 初始質量濃度對鍶吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=7）

3 吸附銫實驗

3.1 不同材料的銫吸附量

考察了3 種磷酸鋯材料對銫的吸附結果，結果如圖5 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25℃，pH=7.5 和C0=10 mg/L 的條件下吸附量遠大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續實驗選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進行銫吸附性能測試。

圖5 不同磷酸鋯材料對銫的吸附量（T=25 ℃，pH=7.5，C0=10 mg/L）

3.2 pH 對銫吸附的影響

在pH 為3.0～9.0 范圍內考察了pH 對銫吸附性能的影響，結果如圖6 所示。pH 在3～4 范圍內，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對銫的平衡吸附量上升，之后隨著pH 的繼續升高，平衡吸附量下降。材料在整個pH 范圍內都有較好的吸附效果，說明pH 對Na 型Zr（HPO4）2·H2O吸附銫的影響較小，可以在較寬的pH 范圍內使用。

圖6 pH 對銫吸附性能的影響（T=25 ℃，t=12 h，C0=10 mg/L）

3.3 接觸時間對銫吸附的影響

接觸時間對銫吸附性能的影響繪制于圖7 中。隨著接觸時間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鈾的平衡吸附量增加，在約30 min 時達到吸附平衡。此時的平衡吸附量為26.8 mg/g。

圖7 接觸時間對銫吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=4，C0=10 mg/L）

3.4 初始質量濃度對銫吸附的影響

銫初始質量濃度對Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鍶吸附性能的影響如圖8 所示。隨著銫質量濃度的增大，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在銫質量濃度為50 mg/L 條件下，平衡吸附量達到約113.2 mg/g。吸附量隨著銫質量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點未被完全占據。

圖8 銫初始濃度對銫吸附性能的影響（T=25 ℃，t=12 h，pH=4）

4 吸附鈾實驗

4.1 不同材料的鈾吸附量

3 種磷酸鋯材料對鈾的吸附結果如圖9 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=4.5 和C0=50 mg/L 的條件下吸附量和去除率均大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續實驗選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進行鈾吸附性能測試。

圖9 不同磷酸鋯材料對鈾的吸附量（T=25 ℃，pH=4.5，C0=50 mg/L）

4.2 pH 對鈾吸附的影響

由于鈾在pH＞4.5 時易產生沉淀，所以在pH 為2.0～4.5 范圍內考察了pH 對鈾吸附性能的影響，結果如圖10 所示。在初始pH 為2.0～3.0 范圍內，隨著pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鈾的平衡吸附量上升，在pH=3.0 時達到最大，約為98 mg/g。隨著pH的繼續升高，平衡吸附量下降，其原因是隨著pH 升高，部分UO22+陽離子轉化為UO2（OH）2·H2O、UO2OH+和（UO2）2（OH）22+而減弱了Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鈾的吸附能力。

圖10 pH 對鈾吸附性能的影響（T=25 ℃，t=12 h，C0=50 mg/L）

4.3 接觸時間對鈾吸附的影響

接觸時間對鈾吸附性能的影響繪制于圖11（a）中。隨著接觸時間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鈾的平衡吸附量增加，在約8 h 達到吸附平衡。此時的平衡吸附量和吸附率分別為26 mg/g 和22%。為確保達到吸附平衡，后續接觸時間設定為12 h。圖11（b）是Na型Zr（HPO4）2·H2O 對鈾的吸附動力學模擬，結果表明，一級動力學的擬合度R2=0.914 8 小于二級動力學的擬合度R2=0.993 3，說明吸附過程是以化學作用為主導的過程。

4.4 初始質量濃度對鈾吸附的影響

鈾初始質量濃度對Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鈾吸附性能的影響如圖12 所示。隨著鈾質量濃度的增大，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在鈾質量濃度為250 mg/L 條件下，平衡吸附量達到約526 mg/g。吸附率隨著鈾質量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點未被完全占據。

圖12 鈾初始質量濃度對鈾吸附性能的影響（T=25℃，t=12h，pH=4.5）

5 吸附鉛實驗

5.1 不同材料的鉛吸附量

考察了3 種磷酸鋯材料對鉛的吸附結果，結果如圖13 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=5 和C0=10 mg/L 的條件下吸附量均大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續實驗選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進行鍶吸附性能測試。

圖13 不同磷酸鋯材料對鉛的吸附量（T=25℃，pH= 5，C0=10mg/L）

5.2 pH 對鉛吸附的影響

在pH 為2.0～7.0 范圍內考察了pH 對鉛吸附性能的影響，結果如圖14 所示。在初始pH 為2.0～6.0 范圍內，隨著pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鉛的平衡吸附量上升，在pH=6.0 時達到最大，約為30 mg/g。這可能是在酸性條件下，溶液中存在較多的H+會和Sr2+產生競爭吸附，占據吸附劑的有效吸附位點。當pH＞6時，Pb2+更傾向于沉淀，不利于吸附。

圖14 不同pH 對鉛的吸附量（T=25 ℃，C0=10 mg/L）

5.3 接觸時間對鉛吸附的影響

接觸時間對鉛吸附性能的影響繪制于圖15 中。隨著接觸時間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對鉛的平衡吸附量增加，在約30 min 時達到吸附平衡。此時的平衡吸附量約為24 mg/g。后續隨著時間的增加，吸附量不變。

圖15 接觸時間對鉛吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=6，C0=10 mg/L）

5.4 初始質量濃度對鉛吸附的影響

鉛初始質量濃度對Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鈾吸附性能的影響如圖16 所示。隨著鉛質量濃度的增大，Na型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在鉛質量濃度為100 mg/L 條件下，平衡吸附量達到約233 mg/g。吸附率隨著鉛質量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點未被完全占據。

圖16 初始質量濃度對鉛吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=6）

6 結論

本文研究了相同溫度下3 種不同磷酸鋯材料對水中鍶、銫、鉛和鈾元素的吸附量，發現NaxZrHy（PO4）2·H2O 磷酸鋯材料的吸附能力高于小球型和氫型材料，確定出NaxZrHy（PO4）2·H2O 磷酸鋯材料對水中鍶、銫、鉛和鈾等元素的最佳吸附條件，在此條件下對鍶、銫、鉛和鈾的最大吸附量分別為25、26.8、30 和98 mg/g，可見NaxZrHy（PO4）2·H2O 對鍶、銫、鉛和鈾的吸附能力較強，在放射性廢水處理中的應用潛力較大。