脂肽復配三元復合驅采出污水水質劣化原因分析

楊威

大慶油田有限責任公司第一采油廠第八作業區

三元復合驅是一種產生于20 世紀80 年代的石油采油技術，三元復合驅指聚合物、表面活性劑、堿三種驅油劑，其使用可以顯著提高采收率。目前大慶油田常用的表面活性劑為石油磺酸鹽，由于油藏孔隙對表面活性劑有吸附、滯留作用，出現了表面活性劑損失的問題[1]，且目前在三元復合驅中使用的表面活性劑具有價格昂貴，在生產中容易造成環境污染的缺點。因此對表面活性劑提出了更高的要求，開發低成本、高效率且環境友好型的試劑變成了亟待解決的問題[2]。脂肽作為一種生物表面活性劑，由枯草芽孢桿菌代謝產生，價格優廉，易于生產[3]。優選脂肽表面活性劑與石油磺酸鹽表面活性劑復配，現場試驗表明可有效提高采收率14.5個百分點[4]。但脂肽作為生物表面活性劑，其性質不同于石油磺酸鹽等化學表面活性劑，對于地面采出液性質的影響規律及其后續油水分離有何影響有待考證。

目前關于脂肽復配弱堿三元復合驅體系采出液物性及水質特性相關數據鮮有報道，難以確定體系中的脂肽表面活性劑對含油污水特性的影響。因此，針對目前脂肽復配弱堿三元復合驅采出污水出現的水質問題開展污水水質實驗，所得結果可以指導后續污水處理工藝的改進，對后續脂肽體系推廣也有一定借鑒意義。

1 污水處理站現狀

大慶油田某區塊采用脂肽復配弱堿三元復合驅，區塊配套污水處理站于2018 年12 月3 日投產運行，設計規模1.7×104m3/d。設計工藝流程：一級序批式沉降處理（一級連續流）→一級石英砂-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級海綠石-磁鐵礦雙層濾料過濾罐。

該區塊2018 年12 月進入空白水驅，2019 年8月進入前置聚合物段塞，于2020年4月進入三元段塞，自2020年4月該區塊進入三元階段以來，9月份起該區塊的采出污水出現水中懸浮物大量增加且有黑色絮狀物、硫化亞鐵含量增高水質變黑、細菌含量增加且波動較大的現象。導致污水處理站沉降段和過濾段懸浮祛除能力急劇下降，濾料污染嚴重，篩管結垢堵塞導致過濾罐憋壓的問題，處理后污水含油質量濃度（以下簡稱濃度）高達254.71 mg/L，懸浮物濃度高達129 mg/L。

2 水質跟蹤監測

2021 年1 月至8 月，對某脂肽三元污水站的水質進行監測，主要考察pH 值、電導率、含油量、懸浮物、聚合物、表面活性劑、Si2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、S2-、細菌含量隨時間的變化情況。

2.1 乳化程度

隨著脂肽復配弱堿三元復合驅的進行，采出污水中逐漸含有三元驅油劑，且污水性質也發生了變化。跟蹤監測現場污水，分析污水pH 值、電導率變化（圖1），水相含油、水相含聚、水相石油磺酸鹽、脂肽表面活性劑含量、懸浮物含量隨時間的變化規律見圖2。

圖1 脂肽三元污水pH值、電導率Fig.1 pH value and conductivity of lipopeptide ternary sewage

圖2 污水水質變化情況Fig.2 Changes of sewage quality

由圖1 可知，脂肽三元污水站的污水pH 值均在7.4～8.1 之間波動，呈弱堿性，電導率在7.0～8.3 mS/cm 之間波動。脂肽三元污水的pH值和電導率與常規弱堿三元復合驅污水的pH 值和電導率值接近[5-7]。由圖2可知，脂肽三元污水站的污水脂肽表面活性劑、石油磺酸鹽、聚合物的含量均隨著時間而逐漸增長，乳化程度逐漸增高，含油量和懸浮物含量也因此隨時間變化而逐漸增高。

該區塊污水目前處于見劑初期，脂肽三元污水的石油磺酸鹽表面活性劑濃度高達46 mg/L，脂肽表面活性劑濃度達到219 mg/L，聚合物濃度高達836 mg/L，含油濃度高達1 668 mg/L，懸浮物濃度高達556 mg/L。弱堿三元復合驅污水的含油濃度為1 165 mg/L、表面活性劑濃度為81 mg/L、聚合物濃度為1 178～1 298 mg/L，懸浮物濃度為97.1 mg/L[7-8]。與常規三元復合驅同期見劑效果相比，脂肽三元污水表面活性劑、聚合物見劑更快，懸浮物更多[9]。

隨著聚合物含量、脂肽和石油磺酸鹽表面活性劑含量的增加，乳化程度變高，脂肽三元污水的含油和懸浮物含量增加，油水分離困難，在污水處理站出現了濾料污染嚴重，過濾后懸浮物和含油超標的問題。因此，需分析懸浮物組成及其特性并提出相對應措施，解決污水處理不達標和濾料污染嚴重的問題。懸浮物含量高，可能是礦物離子、硫化亞鐵和細菌代謝產物共同作用的結果[10]，對此，分別進行驗證。

2.2 還原性離子含量

脂肽三元污水處理站來液污水的懸浮物呈黑色、絮狀膠狀、拉不斷，像聚合物一樣。污水中可能含有大量FeS，因此，跟蹤檢測污水中Fe2+、Fe3+、S2-的含量變化情況，見圖3、圖4、圖5。

圖3 脂肽三元污水Fe2+濃度Fig.3 Fe2+concentration in lipopeptide ternary sewage

圖4 脂肽三元污水Fe3+濃度Fig.4 Fe3+concentration in lipopeptide ternary sewage

圖5 脂肽三元污水S2-濃度Fig.5 S2-concentration in lipopeptide ternary sewage

由圖3 可知，脂肽三元污水站的污水的Fe2+含量呈波動性上升趨勢，最高濃度高達5.93 mg/L。由圖4 可知，S2-含量也呈波動性上升趨勢，高達5.63 mg/L。由圖5可知，污水Fe3+濃度高達2.64 mg/L。因此，判斷污水中含有大量FeS，可能導致污水顏色發黑，懸浮物含量高、FeS含量高的原因可能是細菌超標發生腐蝕[11]，需要進一步驗證。

2.3 成垢性陽離子含量

對脂肽三元污水站污水中的成垢性陽離子采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）進行檢測，Ba2+含量、Si含量、Ca2+含量如圖6所示。

圖6 脂肽三元污水成垢性陽離子濃度Fig.6 Scale forming cations concentration in lipopeptide ternary sewage

由圖6 可知，脂肽三元污水站的Ba2+、Si2+和Ca2+含量隨著開發時間增長濃度逐漸升高，Ba2+濃度最高達到8.44mg/L，Si2+濃度最大為14.32mg/L，Ca2+濃度最高達到76.1 mg/L，脂肽三元污水站的污水的高價陽離子含量較高，導致污水水質不穩定，懸浮物含量較高。

2.4 細菌含量

采用絕跡稀釋法對脂肽復配弱堿三元復合驅污水進行SRB、FB、TGB 細菌檢測，檢測結果如圖7所示。

圖7 脂肽三元污水細菌含量Fig.7 Bacterial content of lipopeptide ternary sewage

由圖7可知，脂肽三元污水站的SRB細菌、FB細菌和TGB細菌含量均有超標現象，SRB細菌高達2×107個/mL，FB 細菌在103個/mL 左右，TGB 細菌高達2×105個/mL，說明SRB 和TGB 細菌含量嚴重超標，FB 細菌含量超標但不嚴重。SRB 和TGB 細菌含量超標嚴重，可能會發生腐蝕現象，導致污水懸浮物增多[11-12]，因此，開展研究SRB和TGB 對污水影響的室內實驗。

3 影響水質的主要因素

3.1 水質沉降實驗

為了考察脂肽復配弱堿三元復合驅采出污水的懸浮物和含油變化特性，取脂肽三元污水站來液進行室內靜置沉降實驗，該污水石油磺酸鹽濃度為46.89 mg/L，脂肽表面活性劑濃度為189.3 mg/L，聚合物濃度834.81 mg/L。實驗溫度為45 ℃，靜沉1、2、4、6、8、20 和24 h 時取樣，測量水中懸浮物含量和含油量，根據懸浮物含量和含油量分析水質情況，實驗結果見圖8。

圖8 懸浮物和含油濃度Fig.8 Suspended solids and oil concentration

由圖8 可知，污水在45 ℃靜沉過程中，隨著靜沉時間的延長，含油量逐漸下降，懸浮物含量上下波動較大，污水在室內靜沉8 h 的懸浮物濃度為51.82 mg/L，含油濃度為355.73 mg/L，達不到濾前小于50的標準。

3.2 細菌對污水水質影響

首先培養脂肽區塊污水的單類菌種。分別配制SRB、FB和TGB液體培養液，向3個培養液中分別加入1 mL 左右的現場污水，35 ℃恒溫培養3～7 天后再分別抽出1 mL 溶液分別注入每個菌種對應的培養液，35 ℃恒溫培養3～7 天后分別抽出1 mL 溶液放于固體培養基中培養3～7天，再將培養基中菌落用細菌針挖出放于各自菌種的液體培養基，培養3～7天，得到脂肽三元污水中SRB、FB和TGB的單類菌種溶液。利用絕跡稀釋法測得單類菌種溶液中菌的濃度，TGB 為1.4×1014個/mL，SRB 為1.4×1012個/mL。

取現場脂肽三元污水進行高溫蒸汽滅菌，取一定量滅菌污水和一定量單類菌種溶液配制成一定濃度的含菌溶液，第一種污水的TGB 和SRB 的濃度均為1010個/mL，第二種污水的TGB濃度為1010個/mL。將兩種污水在35 ℃恒溫培養箱中培養10天后出現懸浮物，如圖9～圖11 所示。圖9 為原樣滅菌污水，圖10 為加入TGB 和SRB 的污水，圖11 為只加入TGB的污水。

圖9 脂肽污水原樣Fig.9 Lipopeptide sewage original sample

圖10 TGB和SRB對脂肽污水的影響Fig.10 Effect of TGB and SRB on lipopeptide sewage

圖11 TGB對脂肽污水的影響Fig.11 Effect of TGB on lipopeptide sewage

由圖9可知，脂肽污水原樣經過高溫蒸汽滅菌后顏色透明呈淺黃色。由圖10 可知，加入SRB 和TGB 的污水在10 天后出現肉眼可見的黑色懸浮物和白色懸浮物，且沉淀。由圖11 可知，只加入TGB 的污水10 天后出現白色懸浮物，且沉淀。說明黑色物質是SRB 產生，白色懸浮物是TGB 產生，說明了脂肽復配弱堿三元復合驅污水中黑色懸浮物和水質呈青黑色是SRB細菌超標導致的，部分絮狀懸浮物是TGB細菌超標導致的。

3.3 硫化亞鐵的影響

取脂肽三元污水站來液，如圖12a所示，并向污水中逐步加入1∶1 HCl 觀察實驗現象，加入1 mL 1∶1 HCl 的現象如圖12b 所示，加入2 mL 1∶1 HCl 如圖12c 所示，加入5 mL 1∶1 HCl 如圖12d所示。

圖12 污水加HCl現象圖Fig.12 Phenomenon diagram of adding HCl to sewage

由圖12a 可知，污水原樣呈青黑色。由圖12b可知，向污水中加1 mL 1∶1 HCl 后，有液體流的波動，同時聞到臭雞蛋氣味，隨后污水顏色變淺仍然呈青黑色。由圖12c可知，再加入1 mL 1∶1 HCl后，懸浮物逐漸溶解，上層漂浮著原油液滴和黑色絮狀物，下層污水顏色變淺，呈現淺黃色。由圖12d 可知，加大量鹽酸后FeS 和絮狀物均被溶解，溶液呈黃色。說明污水呈青黑色的主要原因是FeS和黑色絮狀物，結合3.2 研究可知，FeS 是由SRB細菌代謝導致的，黑色絮狀物為TGB 和SRB 共同代謝產生。

通過分析脂肽三元污水站的污水細菌含量和各項離子含量數據可知，懸浮物較高的原因有以下三點：①脂肽三元復合驅的水質中高價陽離子較高，導致水質不穩定，從而產生懸浮物；②污水站的TGB含量超標，細菌代謝產物增多，部分懸浮物呈絮狀；③污水的SRB、FB含量超標，且Fe2+含量和S2-含量較高，說明該站污水細菌含量過高，發生腐蝕現象，導致FeS含量高。

4 結論

（1）與弱堿三元復合驅采出污水相比，脂肽復配弱堿三元復合驅的采出污水乳化程度更高、懸浮物含量更高、細菌含量更高、FeS含量更高。

（2）脂肽三元驅采出污水呈青黑色且有黑色絮狀物，主要原因是TGB超標產生絮狀物裹挾著SRB和FB超標產生的FeS。

基于以上分析，該區塊在地面工藝流程上應做以下幾個方面的改進：基于脂肽表面活性劑的乳化特性篩選有效破乳劑投加到上游轉油放水站；基于脂肽表面活性劑生物特性篩選合適的殺菌劑；優化過濾罐反沖洗工藝參數，防止由于懸浮物含量高導致濾料過濾效果不好的問題。