三元復合驅注入液與儲層巖心礦物相互作用的堿耗動力學研究

于建軍 鄭潤芬 俞澤翰

1大慶油田設計院有限公司

2大慶油田天然氣分公司

三元復合驅在大幅度提高原油采收率的同時，采出液乳化日趨嚴重，油水分離難度明顯增大[1-3]。前期開展的有關三元復合驅采出液油水乳化的研究，主要集中在驅油劑對采出液油水乳化、穩定性的影響以及開發相應油水分離技術方面[4-8]，而對驅油劑與油藏礦物作用過程中的堿耗動力學研究較少[9-10]。

為研究大慶油田三元復合驅注入液與油藏礦物在地層相互作用過程中的堿耗動力學規律，將儲層巖心粉末在一定條件下浸泡于模擬三元復合驅注入液中，分析反應后的上清液，建立堿耗動力學模型。

1 實驗方法

1.1 浸泡條件

根據現場實際使用情況，擬定實驗用模擬三元復合驅注入液中三元組分質量濃度（以下簡稱濃度）分別為：堿濃度12 000 mg/L（工業用氫氧化鈉）；表面活性劑有效濃度3 000 mg/L（主要活性成分為重烷基苯磺酸鹽，名義有效物含量為50%）；聚合物濃度2 000 mg/L（主要活性成分為部分水解聚丙烯酰胺，其相對分子質量為1 900 萬）。儲層巖心選取大慶油田北1-55-檢E66 井油巖心（埋藏深度為840～880 m）作為研究用巖心樣本。粉碎后，取200～400目粉末樣品備用。

為模擬油藏礦物與三元注入液在地層中的作用過程，將固體樣本和模擬注入液按固液比為2∶3混合，并用耐堿瓶浸泡。樣品放置于45℃恒溫往復振蕩機中，保持轉速250 r/min 不間斷持續震蕩，取樣時間分別為1、2、4、6、8、10 h。

1.2 上清液中Al元素和Si元素含量檢測

上清液采用離心分離和過濾的方法獲得，將100 mL樣品搖勻后倒入離心管，置于湘儀DL5Y型離心機中進行離心處理（轉速2 500 r/min，時間15 min，溫度45 ℃），然后將離心所得上清液用0.45 μm 的濾膜過濾，裝入耐堿瓶待用。采用電感耦合等離子體質譜ICP-MS（Thermofisher X Series 2）分析水樣中Al 元素含量；采用等離子體發射光譜儀ICP-AES（HTERMO IRIS）分析水樣中Si 元素含量。

2 OH-濃度確定

2.1 酸堿滴定法

一般情況下，在進行水質檢測時，溶液中除有OH-存在之外，還含有HCO3-和CO32-等離子。常規的OH-濃度檢測方法為酸堿滴定法，滴定原理如下：

水樣用標準酸溶液滴定至pH 值=8.3 時（酚酞指示劑由紅色變為無色），表示水中氫氧根離子（OH-）已被中和，碳酸鹽（CO32-）均被轉為重碳酸鹽（HCO3-），當滴定至pH 值=4.4～4.5 時（甲基橙指示劑由桔黃色變成桔紅色），表示水中的重碳酸鹽（包括原有的和由碳酸鹽轉化成的）已被中和，根據上述兩個終點到達時所消耗的鹽酸標準滴定溶液的量，可以計算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽濃度及總堿度。令滴定至pH 值=8.3 所消耗鹽酸標準溶液的量為P，滴定至pH 值=4.5 時鹽酸標準溶液的量為M，則鹽酸標準溶液總消耗量為T=M+P。OH-、CO32-和HCO3-濃度計算如表1所示。

表1 不同滴定結果堿度的組成Tab.1 Composition of alkalinity for different titration results

2.2 Si對OH-濃度檢測滴定過程的影響

考慮NaOH初始濃度為12 000 mg/L，假定某一理想溶液，初始pH 值為13.5，溶液中存在OH-、（不考慮多硅酸的影響）。依據酸堿滴定法，OH-濃度滴定法的滴定過程分為2 步：①用標準酸溶液將pH 值由初始值滴定至8.3；②用標準酸溶液將pH 值由8.3滴定至4.5。通過計算分布系數的方法來判斷不同pH值下，溶液中各離子的存在情況。

滴定過程中，存在如下反應：

（1）OH-離子參與的反應。

2.2.1 pH值為13.5

當pH 值為13.5，溶液中H+濃度為10-13.5mol/L時。OH-濃度為

H2CO3(δc)的分布系數如下：

可近似認為在pH值為13.5時，僅存在CO32-。

H2SiO3(δSi)的分布系數如公式（13）所示：

2.2.2 pH值為8.3

當pH 值由13.5 滴定至8.3，溶液中H+濃度由10-13.5mol/L，改變至10-8.3mol/L 時。的分布系數如公式（14）所示：

可近似認為在pH值由13.5滴定至8.3時，所有的OH-均轉換成H2O。CO3-(δc1)的分布系數如公式（15）所示：

可近似認為在pH 值由13.5 滴定至8.3 時，HCO3-向CO32-的轉化可忽略，所有的CO32-均轉換成HCO3-。H2SiO3(δSi)的分布系數如公式（16）所示：

在pH 值由13.5 滴定至8.3 時，96.71%的SiO32-轉換為H2SiO3，絕大部分Si元素已完成轉化，可近似認為在此滴定過程中，所有的SiO32-均與標準酸反應完全，不再參與后續滴定過程。

2.2.3 pH值為4.5

由以上分析結果可近似認為，在此滴定過程中，僅存在如下反應：

H2CO3(δc)的分布系數如公式（18）所示：

針對上文假定的溶液，初始pH 值為13.5，溶液中存在OH-、。采用傳統堿度滴定法，令滴定至pH 值=8.3 所消耗鹽酸標準溶液的量為P1，滴定至pH值=4.5時鹽酸標準溶液的量為M1。

結合以上分析結果，可得出如下結論：

（1）溶液中僅存在OH-、

（2）pH值由初始滴定至8.3時，近似認為僅發生如下反應：

（3）pH 值由8.3 滴定至4.5 時，近似認為僅發生如下反應：

因此認為由于P由OH-、共同消耗的標準酸貢獻，因此(P-M)由OH-和消耗的標準酸貢獻，OH-消耗的標準酸與消耗的標準酸混合在一起，無法區分。

綜上所述，認為傳統的堿度滴定法，在Si元素存在情況下，僅能分析強堿性溶液中含量，而無法測定OH-含量。

2.3 OH-濃度的間接測量

三元注入液注入地層后，其中的堿會與儲層巖心（或其主要組分石英、長石、高嶺土和伊利石）相互作用，將其中的硅、鋁等元素從固相以不同形式的離子狀態轉移到液相。其典型的化學反應如下：

因此，堿耗動力學方程的建立可采取考察Al、Si 元素濃度，再推導溶液中剩余OH-濃度的方法，簡稱間接計算法，將Al元素和Si元素含量與OH-消耗量關聯。

式中：COH-為氫氧根離子濃度，mol/L；CAl為Al元素濃度，mol/L；CSi為Si元素濃度，mol/L。

3 堿耗動力學模型

實驗選取模擬現場注入液分別與儲層巖心浸泡反應后的上清液，對上清液中Al 元素和Si 元素的含量進行了檢測，并計算OH-濃度，再對數據進行擬合，建立堿耗動力學模型，具體如下：

由模擬注入液與天然巖心浸泡后上清液中Al、Si 元素濃度計算OH-消耗量，從而得出上清液中OH-濃度，結果由表2所示。

表2 模擬現場注入液與天然巖心浸泡不同時間上清液中Al、Si元素含量及OH-濃度Tab.2 Al，Si element content，and OH-concentration in the supernatant after the simulated on-site injection fluid and natural cores soaking for different time

依據反應動力學原理，并進行積分可知

式中：C為反應物濃度，mol/L；C0為初始反應物濃度，mol/L；t為反應時間，h；t0為初始反應時間，h；K為反應速率系數；n為反應級數。

由于t0=0，可得

則A和t成線性關系，且截距為零。

本研究中C0=0.3 mol/L，采用迭代計算法，給定n值（n取值范圍為1～3，步階為0.1），由推導所得OH-濃度即可計算不同反應時間對應的A值，再將A對t作圖，即可計算出該指定n值時對應的K值，同時，由Kt可知

將給定n值和計算所得K值代入上式，可得出OH-濃度的計算值CJ，再考察不同時間點CJ和OH-實際濃度的誤差平方和S，迭代不同的n值，使S值最小，此時所得n和K即為反應動力學方程中的反應級數和反應速率系數。

對模擬注入液與儲層巖心浸泡得到的上清液中OH-濃度進行迭代計算，結果表明，當n=2.6 時，S值最小。

n=2.6 時，A值對t作圖擬合結果如圖1 所示，由圖1 可知，K=0.147，同時，擬合度R2達0.99，表明線性擬合結果良好，所得K值可靠。

圖1 模擬現場注入液與儲層巖心浸泡不同時間后，A 對t 擬合結果Fig.1 Fitting results of A to t after the simulated on-site injection fluid and reservoir cores soaking for different time

將以上擬合所得最佳K和n值代入式（31）中，計算各個時間點的CJ，同時，與模擬注入液與儲層巖心浸泡得到的上清液OH-實際檢測濃度進行對比，結果如圖2 所示。OH-濃度降低速率較為緩慢，6 h 時從最初的0.3 mol/L，降至0.268 mol/L。同時，計算值和實驗點擬合性良好，表明所得n值可靠。因此，認為模擬現場注入液與儲層巖心相互作用過程中，堿耗的動力學方程為

圖2 模擬現場注入液與儲層巖心浸泡不同時間后，OH-濃度隨時間的變化規律Fig.2 Variation law of OH-concentration with time after the simulated on-site injection fluid and reservoir cores soaking for different time

4 結論

采用儲層巖心粉末與室內配制三元復合驅注入液混合浸泡的方式，模擬油藏礦物與三元注入液在地層中的作用過程，并采用離心分離和過濾的方法獲得上清液進行分析。為避免Si元素含量對OH-濃度檢測造成的干擾，電感耦合等離子體質譜和等離子體發射光譜儀檢測上清液中Al 元素和Si 元素含量，間接計算OH-濃度，建立了堿耗動力學模型。三元復合驅注入液與大慶油田北一區斷東區塊目的油藏巖心礦物反應過程中，堿耗動力學方程符合v=KCn形式，反應級數為2.6。三元復合驅注入液與儲層巖心礦物相互作用過程中堿耗動力學規律的獲取，可以更加深入地了解三元復合驅注入液與儲層巖心礦物的相互作用，為提高原油采收率和采出液分離提供了理論支持和實踐指導。