低氟CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2渣系熔化溫度研究

楊潤德，冉孟杰，2，任國興，3

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012；2.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；3.鄭州大學 中原關鍵金屬實驗室，河南 鄭州 450001）

磷酸是重要工業原料，廣泛應用于化肥、醫藥、電子信息和食品產業［1-2］。當前，磷酸的生產工藝主要有濕法和熱法兩類。濕法磷酸生產成本低，但因雜質含量高，主要用于化肥工業。熱法磷酸主要由電爐法制磷產生的黃磷燃燒、吸收并水解制得，它的產品品質高，但存在電能消耗大、生產成本高、入爐原料磷礦P2O5品位要求高等缺點。窯法磷酸能充分利用單質磷燃燒（氧化）放出的熱量，大大降低磷酸生產能耗，且可直接利用中低品位磷礦，已被公認為傳統電爐法最具應用前景的補充工藝［3-7］。

窯法磷酸工藝，由美國ORC 公司于20 世紀80年代開發，并在當時完成了半工業化試驗［8-10］。此后，我國也對窯法磷酸技術開展了大量研究，同時進行了多次工業化試驗，但因無法很好地解決回轉窯結圈問題，至今未能實現工業化［11-13］。

回轉窯結圈問題與球團熔化溫度密切相關，特別是P2O5揮發后球團涉及的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2五元系熔化溫度。該五元系是電渣冶金領域重要的渣型，它的熔化溫度已有報道，但電渣冶金過程的渣型組成普遍為Al2O3和CaF2含量很高，明顯不同于窯法磷酸球團化學組成［14-16］。為此，筆者針對窯法磷酸工藝涉及的低氟CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2五元系，采用正交實驗和同步熱分析（TG-DSC）方法，系統考察了各組分相互作用對熔化溫度的影響，研究具有更高熔化溫度的球團組成，相關結果可為解決回轉窯結圈問題提供理論依據，進而促進窯法磷酸工藝的產業化進程。

1 實驗原料及方法

1.1 原料

實 驗 以 CaCO3、 Mg（OH）2·4MgCO3·хH2O、SiO2、Al2O3、CaF2為初始原料，它們的純度及生產廠家見表1。以CaCO3和Mg（OH）2·4MgCO3·хH2O 為原料，分別在1 000 ℃煅燒4 h，得到CaO 粉和MgO粉（煅燒產物的X射線衍射（XRD）圖見圖1）。

圖1 煅燒產物的XRD圖

表1 實驗原料純度及生產廠家

1.2 實驗方法

結合磷礦和添加熔劑后形成的球團主要組成，針對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2渣系熔化溫度的主要影響因素：CaO 與SiO2摩爾比、MgO 含量、Al2O3含量、CaF2含量，通過調整熔劑加入量調整各組成配比，設計了4因素4水平正交實驗，因素水平表見表2。按表2配料方案，進行物料稱量，研磨混勻后置于同步熱分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司，STA449F3）中進行熔化溫度測定，測定時采用氧化鋁坩堝，設定空氣氣氛及升溫速率為10 ℃/min。

表2 正交實驗因素水平

2 實驗結果與討論

2.1 正交實驗結果及分析

正交實驗結果見表3。采用直觀分析法對實驗結果進行分析，結果見表4。

表3 正交實驗結果

表4 正交實驗分析結果

由表4 可知，各因素對熔化溫度影響順序為A（n（CaO）/n（SiO2））＞C（w（CaF2））＞D（w（MgO））＞B（w（Al2O3））。通過極差分析得到最優的方案是n（CaO）/n（SiO2）2.0、w（CaF2）1%、w（MgO）9%和w（Al2O3）3%。以因素水平為橫坐標，ki為縱坐標，作出因素與指標的關系趨勢圖，結果如圖2所示。

圖2 各因素對熔化溫度的影響趨勢

由圖2a.可見，n（CaO）/n（SiO2）對熔化溫度影響顯著，隨著n（CaO）/n（SiO2）增加，熔化溫度逐漸升高，當n（CaO）/n（SiO2）為0.5 時，熔化溫度僅為1 165.25 ℃，而當n（CaO）/n（SiO2）達到2.0 時，熔化溫度達到1 258.50 ℃。由圖2b.可見，在考察的Al2O3含量范圍內，Al2O3含量對熔化溫度幾乎沒有影響。由圖2c.可見，CaF2含量對熔化溫度影響也較為明顯，隨著CaF2含量增加，熔化溫度逐漸降低，當w（CaF2）為1%時，熔化溫度達到1 250 ℃，而當w（CaF2）增加至4%時，熔化溫度降低到僅1 212 ℃。由圖2d.可見，當w（MgO）不超過9%時，熔化溫度基本不變，而當w（MgO）超過9%時，熔化溫度明顯降低。通過極差分析得到具有最高熔化溫 度 的 配 料 方 案 為：n（CaO）/n（SiO2） 2.0，w（CaF2）1%，w（MgO）9%，w（Al2O3）3%。該條件下，獲得的球團熔化溫度為1 286 ℃，高于正交實驗中所有樣品的熔化溫度。

2.2 爐渣組成對球團熔化溫度的影響分析

Al2O3和MgO是磷礦常見的脈石組成，早期人們一致認為MgO和Al2O3對提高球團熔化溫度不利［17］。為此，圖3 展示了不同n（CaO）/n（SiO2）及w（Al2O3+MgO）對球團熔化溫度的影響。

圖3 不同n（CaO）/n（SiO2）及w（Al2O3+MgO）對球團熔化溫度的影響

由圖3 可見，低CaF2含量（w（CaF2）＜3%）樣品的熔化溫度明顯高于高CaF2含量（w（CaF2）≥3%）的樣品。當CaF2含量基本相同時，在實驗考察的w（Al2O3+MgO）范圍內，樣品熔化溫度均隨著n（CaO）/n（SiO2）增加而升高。結合表3 數據，當w（CaF2）＜3%時，在n（CaO）/n（SiO2）較高條件下，即使樣品中w（Al2O3+MgO）高達18%，樣品熔化溫度也可以達到1 280 ℃以上。因此，為獲得具有較高熔化溫度的球團，應盡可能提高球團中CaO 與SiO2的摩爾比、降低球團中CaF2含量。

3 結論

（1）在影響球團熔化溫度的因素中，n（CaO）/n（SiO2） 是主要因素，CaF2含量是次主要因素，Al2O3含量幾乎無影響。

（2）通過極差分析得到最高熔化溫度配料方案為：n（CaO）/n（SiO2）2.0，w（CaF2）1%，w（MgO）9%，w（Al2O3）3%。該條件下，獲得樣品的熔化溫度為1 286 ℃，高于正交實驗中所有樣品的熔化溫度。

（3）低CaF2含量（w（CaF2）＜3%）樣品的熔化溫度明顯高于高CaF2含量（w（CaF2）≥3%）的樣品。當CaF2含量基本相同時，在考察的w（Al2O3+MgO）范圍內，樣品熔化溫度均隨著CaO 與SiO2摩爾比增加而升高。為獲得具有較高熔點的球團，應盡可能提高球團中CaO 與SiO2摩爾比，降低球團中CaF2含量。