濕法磷酸高溫脫氟裝置材料的選擇與應用

劉正東，金偉潮，劉 慶，朱桂華

（云南磷化集團有限公司 磷化工事業(yè)部，云南 晉寧 650600）

云南磷化集團有限公司濕法磷酸脫氟裝置采用高溫氣提脫氟生產(chǎn)技術將脫除重金屬后濕法磷酸中的氟進一步脫除，最終使w（P2O5）/w（F）達到330以上，滿足磷酸氫鈣生產(chǎn)用酸的指標要求。

1 高溫氣提脫氟原理、流程及特點

1.1 原理

濕法磷酸中氟有兩種存在形態(tài)，一種是以氟硅酸鹽結晶態(tài)存在的固相氟，另一種是以氟硅酸、氫氟酸、金屬絡合物（主要是氟鋁酸鹽）形式存在的液相氟。固相氟脫除相對簡單，采用過濾方式即可去除。而以液相形式存在的氟，低溫條件下難以有效分解逸出，生產(chǎn)上采用加熱提高酸溫使磷酸中的液相氟分解并與脫氟劑二氧化硅快速結合生成SiF4，利用SiF4在空氣中的分壓相對較大的特點使氟快速逸出到空氣中，從而實現(xiàn)氣提脫氟。

1.2 流程及特點

經(jīng)預處理脫重金屬后的濕法磷酸送到脫氟塔，同時添加相應量的SiO2，磷酸通過循環(huán)酸泵送到換熱器中進行加熱，然后通過脫氟塔上部安裝的噴頭霧化噴灑，在下落過程中與脫氟塔下部進入的空氣逆流接觸，進行傳熱傳質(zhì)，磷酸中的氟與SiO2結合生成SiF4進入空氣中，含氟氣體從脫氟塔頂部排出后進入氣體洗滌系統(tǒng)，洗滌合格后氣體經(jīng)風機抽吸排空（見圖1）。

圖1 高溫氣提脫氟工藝流程

脫氟生產(chǎn)過程中循環(huán)磷酸溫度高達100 ℃，雖然磷酸中氟、硫酸根含量都遠低于濃縮磷酸，但由于溫度高，對設備的腐蝕性仍強于二水法工藝生產(chǎn)中磷酸對反應、過濾和濃縮裝置的腐蝕［1］；同時脫氟塔頂部的尾氣溫度達90 ℃以上，且含有一定量的氟，對金屬材料的腐蝕性也很強。

由于沒有類似裝置運行經(jīng)驗，也沒有高溫磷酸條件下的耐腐蝕材料使用經(jīng)驗，在生產(chǎn)中選用多種耐高溫耐腐蝕材料進行使用和驗證。

2 材料選用、存在問題及解決措施

2.1 脫氟設備

1） 塔體

裝置共有4 個脫氟塔，工作溫度都在100～105 ℃，采用塔槽一體式結構，塔下部儲存循環(huán)磷酸，上部裝有多組噴頭，塔頂為含氟氣體出口。其中2 個脫氟塔的外壁使用碳鋼材料，內(nèi)襯高溫預硫化膠板，底部及下部液相部分加襯碳磚。使用過程中沒有襯碳磚部分的膠板局部小面積鼓包，長時間使用后，有的鼓包部分因磨蝕通洞導致外壁金屬材料也腐蝕通洞，須停車進行修復處理。

另外2個脫氟塔選用全316L不銹鋼材料，沒有內(nèi)襯。脫氟塔使用2 年后檢查，沿塔體高度分段出現(xiàn)不同的腐蝕，塔下部與液相接觸部分沒有明顯腐蝕；塔中部（液相部分上面至上層噴頭下方）腐蝕程度相對高于液相部分，能看出有明顯的腐蝕痕跡，年腐蝕量在0.3 ～0.4 mm；塔上部（噴頭上方至氣相出口段）則腐蝕加劇，特別是錐體部分由于流通面積迅速減少，氣流速率快速增大，在腐蝕與磨蝕的共同作用下，材料腐蝕速率迅速上升，年腐蝕量可達2 ～3 mm，而焊縫處腐蝕速率更快，年腐蝕量可達到3 ～5 mm。分析原因，脫氟磷酸溫度高，但氟含量相對較低，w（H2SO4） 多小于3.5%，對316L 不銹鋼的腐蝕性不強；含氟氣體對不銹鋼的腐蝕性較強。表明脫氟塔上部選用316L不銹鋼材料是不合適的。

針對上述存在問題，將2 個碳鋼脫氟塔全塔襯碳磚，有效消除了膠板鼓包通洞的現(xiàn)象；對2 個不銹鋼脫氟塔外部進行補強，塔內(nèi)部襯膠板和碳磚，處理后運行近2年，沒有出現(xiàn)任何故障。

2） 脫氟塔中蒸汽管

2 個碳鋼脫氟塔，循環(huán)磷酸通過石墨換熱器進行加熱。2 個不銹鋼脫氟塔在脫氟塔下部布置蒸汽盤管，通過直接通蒸汽到酸中與蒸汽盤管間接加熱相結合的方式對循環(huán)磷酸進行加熱。

直接通蒸汽的管道材質(zhì)為316L，管道上開孔，多年穩(wěn)定運行。間接加熱蒸汽盤管材質(zhì)選用904L，剛開始盤管能正常使用，但運行2 個月左右，發(fā)現(xiàn)有漏氣，經(jīng)檢查管材外表面有均勻的腐蝕，在焊接處由于點蝕和晶間腐蝕的共同作用，腐蝕明顯加劇，因此漏點主要發(fā)生在焊接處。

間接加熱蒸汽盤管，管道長，焊接點多，使用過程中管道內(nèi)壁蒸汽溫度約170 ℃，外壁磷酸溫度約100 ℃，內(nèi)外壁溫差接近70 ℃，使得整個管道的腐蝕加劇，加之管壁相對較薄，導致管道使用周期短，維護工作量大，對生產(chǎn)造成較大影響。解決的方法為適當降低蒸汽壓力，從而降低管道內(nèi)壁溫度，減緩管道的腐蝕速率。

3） 噴頭組件

噴頭組件由連接管和噴頭通過法蘭連接而成，生產(chǎn)上連接管采用316L 材質(zhì)的整根無縫管加工而成，中間不允許有焊縫。噴頭為高效無堵塞式噴頭，采用CD4MCu 雙相不銹鋼材料，該材料鉻含量較高，含有鎳、鉬、銅，且加入了適當量的氮元素，有優(yōu)良的力學性能和耐局部腐蝕能力，同時還有優(yōu)良的抗磨蝕性能［2］。質(zhì)量合格的噴頭組件經(jīng)生產(chǎn)驗證能滿足高溫脫氟生產(chǎn)的苛刻條件，長期穩(wěn)定運行。

4） 脫氟槽

為了開發(fā)適合更高溫度的脫氟設備，技改開發(fā)了新的小容積脫氟槽，與脫氟塔串接使用。槽體為碳鋼外殼，內(nèi)襯耐高溫膠板及2 層碳磚，可在130 ℃下進行磷酸沸騰氣提脫氟生產(chǎn)。

脫氟槽采用直接通蒸汽加熱方式，由于脫氟槽使用溫度高達130 ℃，蒸汽加入管使用2507雙相不銹鋼材料，該材料鉻、鉬及氮含量較高，具有極好的抗點腐蝕、縫隙腐蝕的能力，較強的抗氯、氟化物腐蝕能力，強度較高。使用證明該材料能應用于磷酸高溫沸騰下的腐蝕環(huán)境。

2.2 循環(huán)酸泵

脫氟塔的循環(huán)酸泵輸送介質(zhì)溫度高，生產(chǎn)上使用CD4MCu、2205 2 種材料的循環(huán)泵，運行情況都較好，只要葉輪的鑄造質(zhì)量沒有問題，都能長周期運行而不發(fā)生明顯腐蝕。

2.3 尾氣風機

尾氣溫度一般低于60 ℃，但由于含氟和硅膠等顆粒物，仍對金屬材料有較強的腐蝕和沖刷能力。生產(chǎn)上尾氣風機殼體采用碳鋼襯膠，可長期使用。葉輪則先后使用過316L、904L 的不銹鋼材料，使用316L 材料時運行半個月左右，葉輪就由于腐蝕和磨蝕產(chǎn)生大面積溝槽，失穩(wěn)嚴重，因振動大而無法穩(wěn)定運行。使用904L 材料時風機運行周期可達半年以上。

除了使用不銹鋼材料的葉輪外， 公司還先后使用過碳鋼加防腐材料（丁基橡膠、PO、玻璃鱗片）的葉輪，剛開始都能平穩(wěn)運行，但隨著使用時間延長，防腐材料會發(fā)生局部脫落，導致風機運行振動加大，最終不得不停車更換。加防腐材料的碳鋼葉輪中使用情況相對較好的是襯膠的葉輪，膠板與基體間的黏結力更強，發(fā)生局部脫落情況的時間相對更長，襯膠處理得當?shù)娜~輪最長使用時間可以達到半年左右。

2.4 管道

1） 玻璃鋼管

玻璃鋼材料在脫氟裝置中使用，雖然從耐溫、耐腐蝕性能上不存在問題，但泵出口的壓力管道采用玻璃鋼管時使用過程中易出現(xiàn)崩裂現(xiàn)象。究其原因在于，大部分管道都是根據(jù)布管情況現(xiàn)場切割到合適尺寸再進行組對搭接，連接處受力性能差，當壓力高時，容易從受力薄弱處產(chǎn)生崩裂。并且現(xiàn)場搭接處與成品管道連接處始終存在分界面，無法形成一個整體，隨著磷酸或尾氣的長時間侵蝕，分界處磷酸或尾氣滲透到過渡層、結構層中，使玻璃鋼結構被破壞，縮短管道使用時間。

2） 碳鋼襯膠管

輸送高溫脫氟磷酸的碳鋼襯膠管，選用溴化丁基膠，襯好膠后進硫化罐內(nèi)進行硫化，硫化后膠板耐高溫性能好，軟硬適中，有優(yōu)良的耐磨蝕性能。這種管道理論上可滿足長期使用的條件，但在使用過程中，還是會不斷出現(xiàn)膠板局部通洞導致外殼腐蝕的情況，其原因是在安裝時有碰撞造成膠板有擦傷，或者是膠板生產(chǎn)過程中本身有缺陷，隨著生產(chǎn)的進行，缺陷處的膠板產(chǎn)生漏點，高溫酸滲入而導致碳鋼外殼迅速被腐蝕，造成漏酸。

3） 316L管

316L 材料的管道用于輸送高溫脫氟磷酸，從生產(chǎn)實際來看，其腐蝕速率不高，使用1 年后檢查，管道基體看不出明顯的腐蝕。缺點是當管道間的焊接存在夾渣、氣孔等缺陷時，其周邊材料耐腐蝕性變差，當磷酸滲入到缺陷處時，快速腐蝕焊材形成點蝕和晶間腐蝕，進而從缺陷處滲出而滴漏。

在316L 管道施焊時，采用氬弧焊打底，各層施焊后做好焊接質(zhì)量檢查，杜絕焊接缺陷發(fā)生，管道能連續(xù)多年穩(wěn)定使用，價格適中，方便制作，現(xiàn)場檢修維護較為方便。

4） 碳鋼襯四氟管

裝置使用過2 種施工工藝制作的碳鋼內(nèi)襯四氟管道。DN250以上的管道及管件，采用四氟板制作的四氟管作為內(nèi)襯，與鋼管黏結形成一體，該管道內(nèi)襯與鋼管黏結力好，可在負壓條件下使用。但由于黏結施工的特殊性，管道長度尺寸受限，每段管道長度超過2 000 mm時不利于保證施工質(zhì)量。

DN250及以下口徑三通、彎頭等采用四氟粉經(jīng)模壓燒結成型，形成內(nèi)襯層，不受管道形狀及尺寸的限制，更適合使用在正壓及微負壓條件下。

碳鋼內(nèi)襯四氟管可滿足高溫、強腐蝕性條件下使用，但相對而言其初期投入較高。當內(nèi)襯四氟管損傷時須返回專業(yè)廠家進行修復，企業(yè)周邊相應的專業(yè)廠家數(shù)量少，給管道的修復使用增加了難度。

3 結論

（1）濕法磷酸高溫脫氟裝置采用316L 不銹鋼作為脫氟塔材料，在液相部分的腐蝕速率相對不高，但在與含氟氣體接觸部分，特別是尾氣出口錐體部分，由于腐蝕和沖刷磨蝕共同作用，材料腐蝕速率過快。因此有含氟氣體產(chǎn)生并與金屬殼體直接接觸的設備不宜使用316L不銹鋼材料。

（2）碳鋼襯膠結合襯碳磚的脫氟塔能長期穩(wěn)定運行。

（3）316L 材料的管道只要管道焊接質(zhì)量有保證，可用于輸送高溫脫氟磷酸，并能長期穩(wěn)定運行。

（4）選擇合適性能的樹脂制作的玻璃鋼管耐溫和耐腐蝕性能都較好，但玻璃鋼管道在現(xiàn)場進行搭接時，為保障施工質(zhì)量需采取針對性措施，避免出現(xiàn)搭接部分的質(zhì)量缺陷，或采用預制成品管，提高玻璃鋼管道的使用范圍。

（5）襯膠、襯四氟及雙相不銹鋼材料都能在高溫含氟磷酸介質(zhì)中使用，具體選用何種材料，可根據(jù)企業(yè)的生產(chǎn)實際、投資條件及裝置配置定位情況進行合理選擇。