中和渣基地質聚合物的制備與性能表征

賴 金,羅 琦,王文耀,黃文昊,劉峰岳,莊榮傳,汪峻峰

(1.深圳大學土木與交通工程學院,深圳 518060;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室,龍巖 364200)

0 引 言

銅、鋁、鉛、鋅是我國消費需求最高、消費量最大的有色金屬材料,國內礦產資源是其主要來源之一[1]。然而,在礦物開采或冶金處理工程中會產生大量廢渣,這些廢渣主要以回填采空區或者堆積存放為主,不僅占用了大量空間資源,還對當地環境造成了巨大威脅[2-3]。中和渣(neutralization slag, NS)是生石灰(CaO)中和冶煉廠酸性廢水后產生的廢渣[4],某礦山每年需堆存處理100萬立方米的中和渣,中和渣處理成本為15～20元/立方米[5],回收利用中和渣可有效解決企業堆存中和渣處理成本高和土地資源占用等問題。

地質聚合物是一種具有非晶態和準晶態的三維立體網狀結構的新型無機材料[6],因具有良好的力學性能和耐化學腐蝕等優點[7],成為當下研究熱點。與普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)相比,地質聚合物的使用可減少60%(質量分數)二氧化碳排放量[8]。因此有學者認為,地質聚合物作為一種可持續材料,是普通硅酸鹽水泥的潛在替代品[9]。目前地質聚合物常見的制備方法是澆筑法[10],與傳統的將前驅體與堿溶液混合后再澆入模具的兩步法相比,單組分地質聚合物更利于促進地質聚合物在工程實踐中的應用,有利于解決堿溶液運輸和儲存不方便的問題[11]。近年來,制備地質聚合物的原料也受到了廣泛關注,如尾礦[12]、粉煤灰[13-14]、偏高嶺土[15-16]、城市固體焚燒飛灰[17]、赤泥[18]等礦物材料都被證明可作為制備地質聚合物的前驅體材料。Liu等[19]通過堿性水熱法對金礦尾礦進行活化,然后添加質量分數為60%的礦渣作補充材料,制備的地質聚合物28 d抗壓強度可達到33.5 MPa,Li等[20]在60 ℃下制備了電解錳渣/鉛鋅熔煉渣基地質聚合物,在引入鈣源后其抗壓強度可達到20 MPa。然而,關于室溫下采用中和渣經堿激發制備地聚物的性能尚不明確,為實現中和渣的資源化利用,有必要進一步展開研究。

礦渣制備的地質聚合物有著優異的力學性能和耐久性而受到廣泛關注,室溫下礦渣容易在堿活化劑作用下反應生成C-A-S-H凝膠,促進地質聚合物抗壓強度發展[21-22]。通過調節地聚物體系中的Si、Al和Ca的比例,也能優化地質聚合物微觀結構,改善地聚物的力學性能[20]。基于此,本文采用粒化高爐礦渣(granulated blast furnace slag, GBFS)復合中和渣為主要原料制備單組分中和渣基地質聚合物,分析粒化高爐礦渣摻量對其力學性能的影響規律。采用SEM、XRD、MIP和FTIR等微觀分析技術進行性能表征,探究粒化高爐礦渣對中和渣基地聚物性能影響的機理,為中和渣基地質聚合物在工程領域的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

中和渣來自中國福建紫金山金銅礦,將中和渣烘干至恒重,研磨后通過1.18 mm網篩;粒化高爐礦渣為S95級,來自庫爾勒地區新疆八一鋼鐵廠。使用X熒光光譜分析中和渣和粒化高爐礦渣的主要化學成分,測試結果見表1。中和渣的化學成分主要包括SO3(37.45%,質量分數,下同)、CaO(34.25%)、Fe2O3(19.51%);粒化高爐礦渣的化學成分主要包括SiO2(36.47%)、 CaO(29.86%)、Al2O3(9.15%)。粒度由BT-9300ST激光粒度分布儀測出,粒徑分布如圖1所示。中和渣的中值粒徑D50為7.01 μm,比表面積為765.9 m2/kg,粒化高爐礦渣的中值粒徑D50為10.37 μm,比表面積為633.7 m2/kg。堿活化劑為天津致遠化學試劑有限公司的硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O,分析純)。

表1 中和渣和粒化高爐礦渣的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of NS and GBFS

圖1 中和渣和粒化高爐礦渣的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of NS and GBFS

原料的微觀形貌如圖2所示,中和渣的微觀形貌呈兩種形態,分別是細球顆粒堆積組成的多孔疏松的團狀和長條形結晶形態。粒化高爐礦渣的微觀形貌呈棱角分明、形狀和大小不一的顆粒狀。原料的XRD譜如圖3所示,中和渣的主要組成成分為石膏(Ca2SO4·2H2O),粒化高爐礦渣以非晶體及無定形結構為主,含有部分石英(SiO2)、鉀石膏(K2Ca(SO4)2·H2O)和硅酸鈣(Ca2SiO4)晶體。

圖2 中和渣和粒化高爐礦渣的SEM照片Fig.2 SEM images of NS and GBFS

圖3 中和渣和粒化高爐礦渣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of NS and GBFS

1.2 樣品制備及養護

將中和渣烘干、粉碎并通過1.18 mm網篩。將原料及激發劑充分混勻后開始攪拌,根據粒化高爐礦渣摻量的不同分為四個試驗組,編號N1(0%)、N2(10%)、N3(20%)和N4(30%),以粒化高爐礦渣占粒化高爐礦渣和中和渣總質量的百分比計,堿激發劑摻量均為10%(以Na2O占粒化高爐礦渣和中和渣總質量的百分比計)。試驗所采用的水為去離子水,水灰比為0.53,中和渣基地質聚合物的配合比見表2。將攪拌均勻的漿體注入30 mm×30 mm×30 mm模具中,震動樣品至表面無氣泡。覆蓋保鮮膜后在溫度為(20±2) ℃、相對濕度高于90%的養護箱中養護24 h后,去除保鮮膜并拆除試模,繼續養護1、7和28 d。

表2 中和渣基地質聚合物配合比Table 2 Mix proportion of NS based geopolymer

1.3 試驗方法

1.3.1 抗壓強度

參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)測試養護齡期分別為1、7和28 d的地質聚合物凈漿的抗壓強度,每批試件取3個樣品進行抗壓強度試驗并計算平均值。試驗儀器采用天津市申克試驗儀器有限公司的水泥抗折抗壓試驗一體機(TJSK-300S)。

1.3.2 X射線衍射(XRD)

通過XRD測試養護了7和28 d的地質聚合物樣品中的晶體衍射峰,地質聚合物樣品經過研磨后用酒精浸泡,再經由50 ℃干燥箱烘干后通過74 μm網篩。試驗采用德國Bruker公司的D8 Advance型儀器,靶材為Cu靶,工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV,掃描步長為0.02°,掃描時間為0.1 s,掃描范圍2θ為5°～70°。

1.3.3 反應熱

為了解中和渣原料和五種地質聚合物樣品的水化速率,通過I-CAL 8000HPC (Calmetrix,美國)等溫量熱儀測定20 ℃下地質聚合物48 h內的水化放熱速率及累積放熱量。

1.3.4 孔徑分布

通過壓汞儀表征地質聚合物的孔結構,使用9500壓汞孔徑自動計(美國)測試養護28 d地聚合物的孔徑分布,孔徑測量范圍為3～350 000 nm。進行壓汞(MIP)試驗之前,將樣品置于50 ℃干燥箱中干燥,用離心管量取約5 mL直徑為3～4 mm的塊狀樣品。汞侵入體積根據樣品的質量進行歸一化處理。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

試驗所采用的儀器為FTIR-650S(港東科技,中國)光譜儀,掃描波數400～4 000 cm-1。取過74 μm網篩后的樣品與KBr粉末按質量比約1∶100混合,用研缽研磨均勻后壓片,獲取其紅外吸收光譜。

1.3.6 掃描電子顯微鏡(SEM)/X射線能量色散譜(EDS)

采用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡(工作電壓為10 kV)觀察地質聚合的微觀形貌, EDS測定水化產物的元素組成。試樣要求較薄且表面平整,表面尺寸約為3 mm×3 mm,試樣干燥后噴金以增強導電性。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

中和渣基地質聚合物的抗壓強度如圖4所示,隨著粒化高爐礦渣摻量的增加,中和渣基地質聚合物的抗壓強度也增加。值得注意的是,中和渣基地質聚合物樣品養護28 d的抗壓強度比養護7 d時高10%～74%,并且粒化高爐礦渣摻量越大,7～28 d抗壓強度提升幅度越大。這可能是因為粒化高爐礦渣容易在室溫堿活化的地質聚合物中溶解[23],促進C-S-H和C-A-S-H凝膠的形成,填充了地質聚合物基體內的孔隙,使得地質聚合物結構更致密,從而提高了中和渣基地質聚合物的抗壓強度[22]。

圖4 中和渣基地質聚合物抗壓強度Fig.4 Compressive strength of NS based geopolymer

2.2 XRD分析

圖5為中和渣基地質聚合物養護7和28 d的XRD譜,對結晶相的相對含量進行了歸一化計算。2θ為11.6°、20.7°、23.4°和29.1°附近的衍射峰是典型的石膏衍射峰,石膏是中和渣的主要結晶相,說明中和渣中的石膏在堿性環境中較難反應完全。在中和渣基地質聚合物中未發現其他較為明顯的晶相,說明反應體系形成的其他晶相較少。非晶相凝膠是中和渣基地質聚合物抗壓強度發展的主要原因[24-25],這一凝膠通常被認為是C(N)-A-S-H凝膠[26]。如圖5(a)所示,與養護7 d的樣品N1相比,養護7 d的樣品N2、N3和N4中的石膏相對含量均有所降低,說明未參與反應的石膏減少,有利于中和渣基地質聚合物強度發展。

圖5 養護7和28 d中和渣基地質聚合物XRD譜Fig.5 XRD patterns of NS based geopolymer curing for 7 and 28 d

如圖5(a)和(b)所示,在養護7和28 d的中和渣基地質聚合物樣品中,隨著粒化高爐礦渣摻量的增加,石膏衍射強度降低。如圖5(c)所示,樣品N4養護28 d時的石膏衍射峰相對強度比養護7 d時有所降低,并且在其XRD譜中發現了2θ為9°附近的鈣礬石衍射峰[27]。說明隨著原料中粒化高爐礦渣比例增加、養護時間增長,未反應的原料減少,樣品N4養護28 d后還生成了鈣礬石,中和渣基地質聚合物微觀結構更致密,力學性能提升,這也是樣品N4的28 d抗壓強度最高的原因。

2.3 反應熱試驗分析

圖6為地質聚合物在不同粒化高爐礦渣摻量下48 h內的放熱速率和累積放熱量。如圖6(a)所示,中和渣基地質聚合物的放熱速率曲線表明地質聚合物初始反應劇烈,10 min內即可達最高放熱峰,約2 h后,反應緩慢,放熱曲線回到基線附近。初始放熱峰的形成與原材料的潤濕和溶解有關[28],樣品N4中原料溶解越多,其初始反應峰值就越高。Mahmood等[29]認為富含Ca的礦渣不僅容易溶解,而且反應產物也會發生較大變化。因此,與樣品N1相比,樣品N2、N3和N4擁有更高的放熱峰,并且隨著粒化高爐礦渣摻量增加,初始放熱速率峰值持續上升,放熱峰變得更加尖銳。此外,如圖6(b)所示,隨著系統中粒化高爐礦渣比例的增加,累積放熱量會依次上升。結果表明,在原料中摻入粒化高爐礦渣可以加快地質聚合反應,生成更多反應產物,從而使地質聚合物達到更高的抗壓強度。

圖6 中和礦渣基地質聚合物在活化48 h內的放熱速率及累積放熱量曲線Fig.6 Heat release rate and accumulated heat release curves of NS based geopolymer in activated 48 h

2.4 MIP分析

對養護28 d的中和渣基地質聚合物樣品進行MIP測試,中和渣基地質聚合物的孔隙特征分布曲線如圖7所示。從圖7(a)可以看出,地質聚合物中幾乎所有的孔隙均小于300 μm,樣品N1累計孔隙體積最大,樣品N2次之,樣品N4最小。說明隨著粒化高爐礦渣的摻入,中和渣基地質聚合物的總孔隙體積減小,并且在100～10 000 nm的累計孔隙體積也明顯更低。從圖7(b)可以看出,當孔徑小于100 nm時,樣品N2和N4具有更大的孔隙體積,當孔徑為100～10 000 nm時,樣品N1具更大的孔隙體積,表明樣品N2和N4具有更佳的孔結構。

圖7 中和渣基地質聚合物的孔隙結構特征分布曲線Fig. 7 Pore structure characteristics distribution curves of NS based geopolymer

中和渣基地質聚合物不同尺寸孔隙比例如圖8所示,根據孔徑大小把孔隙分成四類:(0,20) nm為微孔,[20,50) nm為小孔,[50,200) nm為中孔,[200,+∞) nm為大孔[30]。從孔徑分布可以看出,與不摻粒化高爐礦渣的樣品N1相比,樣品N4的微孔多6.15個百分點,小孔多33.79個百分點,中孔少1.02個百分點,大孔少38.92個百分點。這表明粒化高爐礦渣的加入降低了中和渣基地質聚合物中有害大孔隙的比例,增加了無害小孔隙的比例,呈更均勻和致密的微觀結構。這也是粒化高爐礦渣能有效提高地質聚合物的抗壓強度原因之一。此外,隨著粒化高爐礦渣摻量的增加,大孔數量減少,有利于抗壓強度發展,與抗壓強度變化趨勢一致。

圖8 中和渣基地質聚合物中不同尺寸的孔隙比例Fig.8 Pore ratio of different dimensions in NS based geopolymer

2.5 FTIR分析

圖9 中和渣基地質聚合物FTIR光譜Fig.9 FTIR spectra of NS based geopolymer

2.6 SEM/EDS分析

用掃描電子顯微鏡觀察樣品養護28 d后的微觀形貌,中和渣基地質聚合物樣品的SEM照片及其對應的EDS能譜如圖10所示。所有樣品的微觀圖像均可觀察到地質聚合物凝膠和孔隙的存在,并且隨著粒化高爐礦渣摻量增加,地質聚合物微觀形貌呈現越來越致密的趨勢,MIP測試結果也證明了這一點。如圖10(a)所示,能明顯地觀察到被C(N)-A-S-H復合凝膠包裹的未水化顆粒及凝膠間1 μm左右的大直徑孔隙。當粒化高爐礦渣摻量為10%時,樣品N2中絮團狀的C(N)-A-S-H復合凝膠填充基體間的孔隙(圖10(b))。當粒化高爐礦渣摻量增加至30%時,樣品N4 中C(N)-A-S-H 復合凝膠聚合緊密(圖10(d)),未發現明顯的孔隙。

從地質聚合物的EDS能譜結果可以看出,所有聚合產物中均含Ca、Na、Si和Al元素,表明此地質聚合物凝膠可能是C(N)-A-S-H復合凝膠[22,36]。值得注意的是,在所有地質聚合物微觀圖像中均可觀察到針棒狀或絮團狀兩種不同形態的C(N)-A-S-H凝膠,有學者認為這是Ca/Si質量比和Si/Al質量比不同導致C-(A)-S-H凝膠結構改變[31]。

3 結 論

1)中和渣活性較粒化高爐礦渣更低,中和渣基地質聚合物的抗壓強度隨著粒化高爐礦渣摻量的增加而增大。當粒化高爐礦渣摻量為30%時,中和渣基地質聚合物28 d抗壓強度為17.8 MPa。

2)延長養護時間有利于原料間反應完全,生成更多地質聚合物凝膠,可顯著提升中和渣基地質聚合物的力學性能。增加粒化高爐礦渣的摻量,可加速中和渣基地質聚合物的水化進程,改善孔徑分布,提升中和渣基地質聚合物的力學性能。

3)隨著粒化高爐礦渣摻量增加,未反應原料減少,反應體系生成了大量的C(N)-A-S-H凝膠,填充基體間的孔隙,中和渣基地質聚合物的微觀形貌更致密。

4)中和渣基地質聚合物產物中Ca/Si比和Si/Al比不同,C(N)-A-S-H凝膠的形狀也不同。而Ca/Si比和Si/Al比對中和渣基地質聚合物中C(N)-A-S-H凝膠結構形狀的影響機理還有待進一步深入研究。