柴油機SCR 系統快速老化方法研究

呂立群，李 釗，孫文強，劉希瑞，譚建偉，葛蘊珊

(1. 北京理工大學 機械與車輛學院，北京 100081；2. 濰柴動力股份有限公司，山東 濰坊 261061)

汽車尾氣排放已成為大氣污染物主要來源[1-2]，僅占汽車保有量9.1%的柴油車卻排放了汽車尾氣排放中78.9%的NOx和89.9%的顆粒物(PM)[3]，如何降低柴油機NOx排放成為目前研究的重點．隨著我國排放法規日趨嚴格，僅靠提高燃油品質和缸內凈化技術已無法滿足排放法規要求，排氣后處理系統成為降低柴油機NOx排放的關鍵部件[4-6]．選擇性催化還原(SCR)系統是目前降低柴油機NOx排放最成熟的技術[7-8]，因具有轉化效率高、對油耗影響小、油品適應性強及產品平臺繼承性好等優勢，已成為國Ⅵ柴油機降低NOx排放的主流技術方案．

催化劑性能是影響SCR 系統NOx轉化效率及耐久性的關鍵因素，SCR 系統性能下降是催化劑多種失活形式共同作用的結果，主要包括熱效應累積[6]、硫中毒[7]、堿金屬中毒[8]及機械損傷等[6]．隨著燃油、潤滑油品質的不斷提升和SCR 裝置結構的不斷優化，催化劑硫中毒、堿金屬中毒及機械損傷已不再是制約SCR 系統耐久性的難題，而熱效應累積成為影響SCR系統耐久性的主要因素．魏錸等[9]對Cu-SSZ-13 催化劑開展不同溫度下的水熱老化處理，結果表明：在溫度為750 ℃和10%H2O 條件下，水熱老化會造成Br?nsted 酸性位點減少，并伴隨孤立的Cu2＋位置遷移和部分銅氧化物(CuOx)的生成，導致催化劑活性下降；而溫度為850 ℃和10%H2O 條件下的水熱老化會直接造成催化劑分子篩骨架結構坍塌，NH3吸附活性位點數目驟降，催化劑失活．Fan 等[10]和Cortes-Reyes 等[11]研究發現，高溫環境下釩基SCR 催化劑載體TiO2發生相變，催化劑顆粒聚集并長大，催化劑比表面積及活性位點顯著減少，對NH3和NO 的吸附能力下降，導致SCR 系統NOx轉化效率大幅下降．He 等[12]的研究揭示了類似的結果，銅基分子篩SCR 在溫度為400 ℃和10%H2O 條件下經歷10 h 的水熱老化后，NOx轉化效率下降了20%．胡宜康等[13]研究了銅基SCR 系統失活機理，結果表明：SCR 系統老化后分子篩脫鋁，從而導致催化劑酸性位點及活性位點減少，導致催化劑失活．孫家興[14]對SCR 系統水熱老化機理仿真發現，水熱老化會導致NH3儲存量減小，動態NH3儲存能力下降，脫附活化能降低，催化劑表面各反應受水熱老化影響的劣化速度并不相同．

中國重型國Ⅵ排放標準中明確規定，配備后處理系統的柴油車在整車行駛7.00×105km 內均需滿足排放法規限值要求，這對后處理系統的耐久性提出極高的要求[15]．然而，按照國Ⅵ排放標準推薦的常規老化循環開展柴油機SCR 系統耐久性驗證，至少需要2 a，且驗證過程需要耗費大量人力、物力和財力，嚴重影響后處理系統的開發與優化．開發低成本的快速老化方法并測試老化過程中SCR 轉化效率的變化特性，對柴油機NOx排放控制和后處理行業發展意義重大．目前，對柴油機SCR 系統快速老化方法和超長里程的排放耐久性研究鮮見報道，因此，筆者基于Arrhenius 方程開發了一種通用的柴油機SCR 系統快速老化方法及過程評價方法，以期揭示快速老化過程中SCR 系統對NOx轉化效率的變化特性，并通過試驗驗證該快速老化方法與常規臺架老化循環的等效性．

1 試驗方法

1.1 試驗系統

圖1 為試驗系統示意，表1 為發動機技術參數，表2 為后處理裝置技術參數．試驗系統主要由臺架系統、數據采集系統和排放測試系統構成．臺架系統包括發動機、測功機、控制器和控制計算機等；數據采集系統包括溫度和壓力傳感器、數據采集模塊和數據存儲模塊等；排放測試系統由CVS i60 定容采樣系統和AMA i60 分析儀等組成．發動機采用某型4 缸增壓、中冷電控高壓共軌柴油機，配合廢氣再循環(EGR)系統和后處理系統可滿足重型國Ⅵ排放標準要求．為避免柴油品質差異對試驗結果的干擾，試驗燃油均為同一批次滿足國Ⅵ標準的市售0 號柴油．

表1 發動機技術參數Tab.1 Engine specifications

表2 后處理裝置技術參數Tab.2 Specifications of after-treatment devices

圖1 試驗系統示意Fig.1 Schematic of the experiment set-up

1.2 快速老化方法

1.2.1 理論基礎

熱效應累積導致的催化劑老化是影響SCR 系統耐久性的主要因素，提高SCR 催化劑熱效應累積速率k可實現SCR 系統的加速老化，在李薛等[16]和馬標[17]對輕型車汽油機顆粒捕集器(GPF)和三元催化轉化器(TWC)的快速老化試驗中已被驗證有效．各國排放標準推薦的臺架老化方法[15]及催化劑企業也主要采用Arrhenius 方程[18-20]表征k，即

式中：A為指前因子，與反應溫度有關；Ea為活化能；T為催化劑溫度；R為理想氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)．

衡量老化循環內催化劑熱效應的累積程度，需計算老化反應速率在時間上的積分，即

式中：H(T)為熱效應累積程度；t為熱效應累積時間．

1.2.2 工況開發

快速老化試驗工況需要確定快速老化過程中催化劑的溫度和老化時間，為了判定老化效果，還需與常規老化建立等效關系．

首先，確定實現高溫環境的方法．柴油機排氣溫度相對較低，必須提高SCR 催化劑溫度，目前有馬弗爐老化、燃燒器老化和氧化催化轉化器(DOC)前噴油等方案．馬弗爐老化操作簡單且成本較低，但很難模擬流經催化劑的尾氣成分且很難實時監控催化劑老化狀態，極易造成過度老化；燃燒器老化雖能夠模擬柴油機尾氣成分，但需對發動機臺架作較大幅度的修改，成本較高；DOC 前噴油不僅可以實現真實尾氣流經催化劑，且不需要對臺架系統作較大改動，但需特定柴油機機型才能實現．綜合各種方案，筆者提出一種柴油機后噴油的方案，通過對柴油機電子控制單元(ECU)程序的標定修改，控制柴油機在做功行程的后段噴射柴油，霧化后的未燃柴油進入DOC 內放熱氧化，從而提高SCR 溫度．

其次，確定老化溫度．采用柴油機后噴油的方案，老化溫度與柴油后噴量密切相關．一方面，缸內后噴的柴油存在貼壁現象[21]，后噴量過大不僅影響發動機控制，還會稀釋機油，造成機油黏度下降而出現安全隱患；另一方面，過高的老化溫度會導致DOC和SCR 燒蝕而損壞．因而綜合試驗安全及后處理裝置的耐溫條件，控制SCR 下游溫度為600～700 ℃，實際控制偏差為±5 ℃．

1.2.3 等效關系

快速老化與常規老化的等效關系有時間與行駛里程兩個指標．時間等效可推導Arrhenius 方程獲得，行駛里程等效可通過時間換算，馬標[17]和蘇盛等[22]的研究中已被證實有效．

當不同熱老化過程的熱效應累積相同(熱老化對SCR 的損傷效果相同)時，兩種老化過程的SCR 劣化率基本一致．基于此，對常規老化循環的SCR 下游溫度進行區間劃分．取第i 區間內的平均溫度和時間分別為和，通過Arrhenius 方程可計算在快速老化目標溫度Tr下完成SCR 在第i 區間內獲取相同熱效應累積需要的等效時間，有

快速老化方法通過柴油機后噴油提高SCR 催化劑溫度，從而縮短SCR 熱老化時間，這導致無法通過燃油消耗量或發動機轉速計算等效至常規老化循環或實際道路老化的行駛里程．當快速老化與常規老化循環對SCR 完成相同熱效應累積時，則可認為快速老化在te時間內完成了常規老化循環在時間和rD行駛里程內對SCR 系統的老化效果，則進一步可理解為快速老化循環te內的等效行駛里程為Dr．基于此，Tr溫度下單位時間內快速老化循環的等效行駛里程Sr可表示為

1.3 工況選擇

試驗過程中有快速老化工況、常規老化工況、轉化效率測試工況和排放驗證工況4 種試驗工況．

1.3.1 快速老化工況

快速老化工況可由單個或多個穩態高溫工況點構成，也可由連續變化的瞬態高溫工況點構成．考慮到連續變化的瞬態高溫工況實現困難，且熱應力劇烈變化極易導致SCR 熱應力損傷，筆者采用650 ℃和700 ℃單個穩態高溫工況點對同型號且同批次的4套SCR 進行快速熱老化，表3 為快速老化工況．

表3 快速老化工況Tab.3 Accelerated aging conditions

1.3.2 常規老化工況

為驗證快速老化方法與常規老化方法的等效性，對1 套同型號的SCR 系統開展了1 000 h 的常規臺架老化，常規老化循環采用重型國Ⅵ排放標準中推薦的全球統一瞬態循環(WHTC)．

1.3.3 轉化效率測試工況

在穩態工況下測試SCR 轉化效率，分別測試溫度為200、250、300、350、400 和450 ℃時SCR 的NOx轉化效率，表4 為測試工況．

表4 NOx 轉化效率測試工況Tab.4 Test conditions of NOx conversion efficiency

1.3.4 排放驗證工況

WHTC 試驗不僅是國Ⅵ重型發動機型式核準試驗，也是國Ⅵ重型發動機排放耐久性的驗證試驗，WHTC 下NOx排放特性具有典型性和代表性，因而采用WHTC 作為排放驗證工況．為避免環境差異及后處理狀態不同對試驗結果的干擾，每套SCR 系統均連續進行冷、熱態WHTC 試驗，排放結果以熱態WHTC 試驗結果為準．

2 結果與討論

2.1 NOx 轉化效率和WHTC試驗下NOx 排放

對同型號且同批次的5 套SCR 系統開展不同程度的老化試驗，其中4 套開展快速老化試驗，1 套按照重型國Ⅵ標準推薦的WHTC 進行常規老化，老化狀態如表5 所示．在老化的不同階段分別測試了SCR 系統在不同溫度下的NOx轉化效率和WHTC下的NOx排放．

表5 SCR系統老化參數Tab.5 Specifications of aged SCR systems

圖2 為常規老化過程中SCR 在不同溫度下的NOx轉化效率．可知，SCR 受低溫和NH3噴射標定的影響，200 ℃下的NOx轉化效率存在不確定性；250 ℃下的NOx轉化效率最穩定，受熱老化的影響最小；而300～450 ℃下的NOx轉化效率隨測試溫度的提高，劣化效果愈發顯著．表6 為NOx轉化效率的劣化率．可知，在前600 h 的老化中，各溫度點下NOx轉化效率緩慢劣化；在600～800 h 的老化中，除250 ℃外各溫度下的NOx轉化效率迅速下降；而在800～1 000 h 內，300 ℃和350 ℃下NOx轉化效率劣化速度放緩，400 ℃和450 ℃下的NOx轉化效率則依然保持較高劣化速度．

表6 NOx 轉化效率的劣化率Tab.6 Deterioration rate of NOx conversion efficiency (%)

圖2 常規老化試驗中NOx 轉化效率Fig.2 NOx conversion efficiency under conventional aging test

圖3 為A3 和A4 樣件快速老化過程中SCR 在不同溫度下的NOx轉化效率．可知，快速老化與常規老化后SCR 的NOx轉化效率變化規律一致．200 ℃下NOx轉化效率的降低與老化時間基本呈線性關系，A3 和A4 樣件在老化100 h 后的NOx轉化效率波動為測量誤差所致．老化后的A3 和A4 樣件的NOx轉化效率劣化率分別高達52.92%和77.40%，是SCR劣化最明顯的溫度點．老化后的SCR 在250 ℃下的NOx轉化效率仍超過95%，受快速熱老化影響最小，這與常規老化結果一致．此外，300～450 ℃下的NOx轉化效率的劣化與老化時間基本線性，且劣化程度隨SCR 入口溫度的升高而加劇，但高溫點下NOx轉化效率的降幅遠低于250 ℃下的劣化幅度．

圖3 快速老化試驗中下NOx 轉化效率Fig.3 NOx conversion efficiency under accelerated aging test

SCR 低溫下NOx轉化效率較高溫時劣化明顯的主要原因是，快速老化改變了SCR 載體和催化劑結構，導致SCR 對NH3的吸附能力下降[13-14]，低溫時H2O 和NH3發生競爭吸附，進一步降低了SCR 對NH3的吸附[9,23]．此外，低溫環境下反應生成的H2O脫附率也相對較低，導致低溫時SCR 的NOx轉化效率劣化明顯．而中、高溫度時，H2O 脫附率增加而對催化劑的影響下降，SCR 的儲存NH3能力相對增強，NOx轉化效率受影響較小．

為分析SCR 快速老化對NOx排放的影響，在A1、A2、A3 和A4 樣件快速老化的不同階段進行WHTC 排放試驗，如圖4 所示．可知隨快速老化的進行，NOx排放呈快速增長的趨勢，表明快速老化方法能夠使SCR 快速老化，導致WHTC 下NOx排放快速增加．A2 樣件的等效行駛里程為0.87×106km，此時試驗柴油機的熱態 WHTC 試驗結果為0.45 g/(kW·h)，而A4 樣件的熱態WHTC 試驗結果為1.01 g/(kW·h)，與1.20 g/(kW·h)的車載自診斷系統(OBD)限值仍有差距．可知試驗柴油機的SCR 系統滿足重型國Ⅵ排放標準排放(7.00×105km)耐久性的規定，SCR 系統可以有效控制NOx排放．

圖4 SCR快速老化后WHTC試驗下NOx 排放Fig.4 NOx emission of accelerated aged SCR under WHTC test

此外，所有快速老化樣件的冷態WHTC 試驗結果均高于熱態，是由于熱態WHTC 試驗前已進行冷態WHTC 試驗，SCR 儲存了一定量的NH3；此外，熱態WHTC 試驗初始溫度遠高于冷態WHTC 試驗，高效工作時間更長，完整循環NOx排放更低．但隨著快速老化進行，冷、熱態WHTC 試驗結果差距從新鮮件的336.90%降至A4 樣件的135.95%，而熱態WHTC試驗中SCR 的入口溫度未發生明顯變化，表明快速老化破壞了SCR 結構，SCR 儲NH3能力下降，導致冷、熱態WHTC 試驗過程中SCR 儲NH3差異減小，熱態WHTC 試驗結果相對增大[14]．

表7 為WHTC 試驗不同階段NOx排放占比．在WHTC 試驗的前600 s，NOx累積排放超過了50%循環排放，表明NOx排放主要產生于SCR 的低溫工作區域．圖5 為WHTC 試驗下NOx的累積排放和瞬態排放．在WHTC 試驗的前600 s，該階段發動機排氣溫度較低，在200～235 ℃范圍內頻繁變動．由圖3可知，200 ℃下SCR 轉化效率較低且隨熱老化程度的加深而驟降，因而該階段的SCR 工作狀態極不穩定，發動機產生的大量NOx在SCR中無法及時還原成N2和H2O 就被排出．而在WHTC 的600～1 200 s，發動機負荷增加、排氣溫度提高，SCR 入口溫度穩定在250～300 ℃，該溫度下的NOx轉化效率最高，發動機生成的大量NOx在SCR 中被有效還原，因而該階段的NOx排放最少(圖3)．值得注意的是，WHTC試驗600～1 200 s 內的NOx排放占比隨SCR 老化程度的加劇而提高，主要原因是熱老化破壞了SCR 的結構，SCR 儲NH3能力下降，NOx轉化效率下降導致部分本該被還原的NOx被排出SCR，圖5b 中，新增的NOx排放尖峰也證實了這一點．而在WHTC 試驗的后600 s，老化的SCR 較新鮮件時在該階段的NOx排放劇增，A4 樣件在該階段的NOx排放占比由新鮮件時的8.38%提高至25.16%．一方面，老化的SCR 高溫區間內NOx轉化效率顯著下降，導致因發動機工況頻繁變動而產生的NOx排放尖峰進一步提高；另一方面，老化后的SCR動態儲NH3能力下降，導致產生新的NOx排放尖峰，最終導致NOx排放劇增[14]．

表7 WHTC試驗下不同時段NOx 排放占比Tab.7 NOx emission ratio in different periods under WHTC test (%)

圖5 WHTC試驗下NOx 排放Fig.5 NOx emission under WHTC test

2.2 等效性驗證

為驗證快速老化與常規老化的等效性，對快速老化樣件的熱態WHTC 試驗NOx排放結果進行擬合，如圖6 所示．可知，SCR 快速老化過程中WHTCNOx排放隨等效耐久里程線性劣化，試驗結果均在95%置信區間內，相關系數為0.988，擬合結果可靠．

圖6 WHTC試驗下NOx 排放擬合Fig.6 Fitting of NOx emission under WHTC test

將常規老化的WHTC 試驗下NOx排放與通過擬合回歸計算的擬合值進行比較，如圖7 所示．

圖7 NOx 排放測量值與擬合值Fig.7 Measured and fitted results of NOx emissions

可知，測量值與擬合值無顯著對應關系．測量值與擬合值的誤差范圍為-4.12%～3.13%，誤差主要來自試驗測量誤差和擬合精度；且NOx排放與行駛里程的線性相關系數高達0.988，證明快速老化與常規老化有良好的等效性．此外，快速老化的擬合結果也可用于預測熱老化SCR的劣化狀態和NOx排放變化，當熱損傷為SCR 老化主要原因時，WHTC 試驗NOx排放的擬合曲線為y＝(2.99×10-3±1.64×10-4)x＋(0.187±0.021)，預計試驗國Ⅵ柴油機將在運行0.80×106～1.06×106km 后超越0.46 g/(kW·h)的耐久性排放限值要求，在運行3.13×106～3.67×106km 后超越1.20 g/(kW·h)的OBD 限值要求．

3 結 論

(1) 快速老化與常規老化SCR 系統的NOx轉化效率老化趨勢一致，SCR 系統的NOx轉化效率下降與老化時間基本線性，但存在顯著的溫度差異，低溫下NOx轉化效率劣化速率更快；A3 和A4 樣件在200 ℃下的 NOx轉化效率分別下降了 42.65%和20.91%，表明200 ℃是SCR 劣化最明顯的溫度點；250 ℃下的NOx轉化效率具有強穩定性，快速老化后的NOx轉化效率仍超過95.00%．

(2) 快速老化SCR 樣件的WHTC 試驗NOx排放與等效行駛里程線性相關，相同耐久里程下的快速老化與常規老化SCR 樣件的WHTC 試驗NOx排放的線性相關系數為0.988，誤差為-4.12%～3.13%，證明快速老化方法與常規老化方法具有良好等效性．

(3) WHTC 試驗表明，在等效實際行駛0.87×106km 和2.80×106km 后的WHTC 試驗中，NOx排放分別為0.45 g/(kW·h)和1.20 g/(kW·h)，表明試驗國Ⅵ柴油機符合重型國Ⅵ排放法規(7.00×105km)后處理耐久性要求，且較OBD 排放限值存在較大裕度；基于試驗數據，試驗國Ⅵ柴油機將在運行0.80×106～1.06×106km 后超越0.46 g/(kW·h)的WHTC限值要求，并在運行3.13×106～3.67×106km 后超越1.20 g/(kW·h)的OBD 限值要求．