基于高能量密度負極焦生產工藝分析

郭 沖

（山東益大新材料股份有限公司，山東 濟寧 272400）

目前在市場上的負極材料，有的使用針狀焦，還有的使用普焦石油焦或瀝青焦。魚龍混雜，質量參差不齊。即使同為針狀焦產品，各廠家產品也質量參差不齊；即使同一家產品，因焦炭塔中不同位置其產品質量也有較大差異。普焦克容量在345 mAh/g 以下，針狀焦中低檔產品克容量在 353 mAh/g 以下，并且現有的電池在能量密度和質量穩定性上存在難以得到很好的平衡的問題。為了滿足電池高能量密度和質量穩定要求，特別是新能源動力類鋰離子電池的需要，負極材料克容量在358 mAh/g 以上，因此開發性能更加優異的鋰離子電池負極材料原料——新型高能量密度負極焦就顯得十分迫切。

1 針狀焦概況

針狀焦是一種外表呈現銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，它屬于碳素材料中的優質品種，它的結構有明顯的流紋，略呈卵形，顆粒有很大的長寬比，就像是纖維狀或針狀的紋理走向，觸摸時有一種潤滑的感覺（如圖1 所示）。針狀焦炭具有高碳、低硫、低氮、低灰等特點，在石墨化過程中表現出優異的電化學及機械性能，是一種極易石墨化的高品質炭材料。針狀焦的生產是通過液相碳化工藝，在液相碳化的過程中，焦化原料經過不斷的熱分解和縮聚而成的中間相小球體。在此基礎上，該小球體經充分生長、熔融和定向排列，最終形成具有纖維結構的碳質產品，稱為針狀焦。

圖1 針狀焦

針狀焦起源于海外，存在一定技術壁壘，核心技術仍掌握在海外廠商手中。目前，國產針狀焦中低端產能偏多，中高端供應嚴重不足。從數據上看，國內針狀焦產能持續攀升，從2018～2022 年，復合增速率達52%。從2021 年開始，油系針狀焦的產能超過煤系。

針狀焦主要用于制造鋰電池負極材料和超高功率石墨電極。近幾年，隨著我國負極材料產能增加，用于生產人造石墨負極的針狀焦用量大幅增加。根據統計，2020 年，我國的針狀焦（包括庫存消費）消費總量為7.4×105t，其中，針狀焦用于負極材料消費34 萬t，用于石墨電極的針狀焦4.0×105t，負極材料消費量占比達到45%。

2 高能量密度負極焦生產工藝技術方案

（1）將原料油以及中間相成核劑混合后作為焦化原料，與換熱器換熱后，再經加熱爐加熱，然后進入焦炭塔內發生裂解和縮合反應，通過放熱及吸熱進行裂化得到高能量密度負極焦（原料油選自催化裂化油、石油重油中的至少一種）。

（2）在使用前首先對原料油進行多相梯級分離，將不利于生成針狀焦的物質，如催化劑粉末、游離碳、雜質、瀝青質、熱穩定性低碳烴等去除。中間相成核劑為針狀焦細粉，由制粉設備粉磨針狀焦得到。制備中間相成核劑所使用的針狀焦選自針狀焦生焦、針狀焦煅后焦或用針狀焦制造的石墨中的至少一種，優選為針狀焦生焦。中間相成核劑的粒度D50 為3±0.5μm，用量為以原料油質量計0.5%～1.5%，優選為1.0%。

（3）具體步驟如下：①原料油進入焦化裝置，再將原料油與中間相成核劑的混合物依次送入柴油-原料油換熱器、蠟油-原料油換熱器換熱到280 ℃；②將混合物送入原料緩沖罐，由原料泵提升壓力，進入加熱爐對流段，并將其預熱到300 ℃，然后再將其送入分餾塔，在此過程中，將與從焦炭塔頂的熱油氣接觸換熱，再將，原料油中蠟油以上重餾分與熱油氣中被冷凝的循環油一同流入分餾塔塔下，再由加熱爐的進料泵抽出，送入加熱爐的輻射部分進行加熱；③被加熱到要求溫度后的物料形成高溫油氣，進入焦炭塔發生裂解、縮合反應，最后生成高能量密度負極焦（針狀焦）和焦化油氣。在加熱爐對流段后、輻射段前、輻射段注入除氧水，以防止爐管結焦。加熱爐輻射段加熱采用變溫控制，變溫范圍為450～500 ℃，優選為470～500 ℃。焦炭塔壓力采用變壓控制，變壓范圍為0.4～0.5 MPa，循環比控制在0.4～0.5，根據不同生產溫度，不同生產壓力調整循環比。④本方案采用原料油與中間相成核劑混合制備高能量密度負極焦，中間相成核劑可增加最終制得產品的克容量，加快反應速率，提高產品收率，本方法具有生產成本低、產品質量好、收率高的優點。

3 具體實施方式

為了使本技術領域的人員更好地理解本方案，下面將對本方案實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，圖2 是對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖介紹。

圖2 焦化裝置的結構示意圖

圖中，1：第一原料油罐，2：第二原料油罐，3：柴油-原料油換熱器，4：蠟油-原料油換熱器，5：原料緩沖罐，6：加熱爐，7：第一焦炭塔，8：第二焦炭塔，9：分餾塔。

3.1 實施例

以催化裂化油漿經多相梯級分離處理后得到的精芳烴油作為原料油，以針狀焦制造的石墨的粉末作為中間相成核劑，制備高能量密度負極焦，其中中間相成核劑的粒度分布滿足下表1。

表1 中間相成核劑的粒度分布（單位：μm）

具體制備步驟如下：

（1）原料油進入第一原料油罐1 和第二原料油罐2，停留4 h；然后將中間相成核劑加入第二原料油罐2 中，使其與原料油混合，最終第一原料油罐1、第二原料油罐2 混合，得到以原料油總質量計含1% 中間相成核劑的混合物，混合物依次進入柴油- 原料油換熱器3 和蠟油- 原料油換熱器4 換熱到280 ℃；

（2）混合物進入原料緩沖罐5，經原料泵升壓后，進入加熱爐6 對流段，預熱至300 ℃后分兩路進入分餾塔 9 塔底和第六層換熱板上，與來自焦炭塔塔頂的430 ℃熱油氣接觸換熱；原料油中蠟油以上的重餾分與熱油氣中被冷凝的循環油一起流入分餾塔9 塔底，在340 ℃下經過濾后由加熱爐進料泵抽出，送至加熱爐6 輻射段加熱；分別在加熱爐6 對流段后、輻射段前、輻射段注入除氧水，以防止爐管結焦；加熱爐6輻射段加熱采用變溫控制，變溫范圍為470～500 ℃，470 ℃開始進料，4 h 升溫至485 ℃，恒溫進料9 h，然后1 h 升溫至500 ℃，并繼續恒溫進料10 h；

（3）經過加熱爐6 對流段和輻射段，物料被快速加熱到要求溫度并形成高溫油氣，高溫油氣通過四通閥進入第一焦炭塔7 和第二焦炭塔8，焦炭塔壓力采用變壓控制，485 ℃之前壓力控制在0.5 MPa，之后壓力下調至0.4 MPa，循環比控制在0.5，生焦周期為48 h，高溫油氣在焦炭塔內由于高溫和長停留時間，發生裂解、縮合、生成中間相小球、復球、廣域中間相等一系列反應，最后生成各向異性的針狀焦和焦化油氣，即得高能量密度負極焦。

3.2 實施例

以針狀焦生焦的粉末作為中間相成核劑，制備高能量密度負極焦，其中中間相成核劑的粒度分布同樣滿足表1，原料油和具體制備步驟同實施例1。

3.3 實施例

以針狀焦煅后焦的粉末作為中間相成核劑，制備高能量密度負極焦，其中中間相成核劑的粒度分布同樣滿足表1，原料油和具體制備步驟同實施例1。

3.4 對比例

不使用中間相成核劑制備針狀焦，原料油和其余制備步驟同實施例1。按照GB/T24533 規定，對實施例1～3 及對比例1 制備的針狀焦進行檢測，檢測結果如下表2 所示。

表2 針狀焦檢測結果

可以看出，當中間相成核劑為1%針狀焦石墨粉時，產品石墨化度及克容量均較高，可滿足新能源動力類鋰離子電池的需要，但石墨粉成本較高。當中間相成核劑為1%針狀焦生焦細粉時，指標基本接近，且成本較低，可廣泛應用。

4 負極材料的發展趨勢

（1）石墨負極的優化。離子摻雜可有效改善材料的功率特性、循環穩定性，包覆處理可以有效地抑制粒子長大，并進一步提升其電子電導率，從而達到提高其電化學性能的目的。

（2）新型化。為了使鋰離子動力電池的能量密度不斷提高，未來負電極材料的重點發展方向將轉向新型碳活性物質以及合金材料和硅碳復合材料，提高嵌鋰容量。

（3）材料納米化。碳納米管和石墨烯是其中的代表，分散的球形納米結構具有較高的比表面積，可以顯著提高材料的比容量、循環性能和倍率性能。

鋰離子電池負極是將負極活性物質碳材料或非碳材料、膠粘劑、添加劑混合成糊狀膠粘劑，均勻地涂在銅箔兩面，然后烘干滾壓而成。鋰離子電池能否成功地制成，關鍵在于能否制備出可逆地脫/嵌鋰離子的負極材料。鋰電石墨負極包含了兩種類型，一種是天然石墨負極，另一種是人造石墨負極，在生產這兩種負極材料時，所涉及到的上游原料就是石墨礦以及焦材料。天然石墨及焦原料是制備鋰離子電池用石墨負極的重要基礎材料。當前，我國針狀焦的生產實踐中，普遍存在著品質不穩定、焦炭強度低、焦粉含量偏高等問題。盡管所制備的針狀焦已經被大量地應用于高、超高功率的石墨電極的制備，但仍無法大規模地應用于大口徑超高功率的石墨電極的制備。近年來，國內對針狀焦的研究與開發從未停止過，使其產品的品質得以持續的提升，使其能夠穩定的運轉，使其品質得到持續的改善。

5 結語

綜上所述，隨著社會經濟的快速發展，需要大量的高功率電極以及超高功率電極。針狀焦質量的差距和針狀焦需求的增加加快了針狀焦的發展速度，在針狀焦的研發和生產中，研發人員越來越意識到針狀焦生產的難度，并不斷加大研發力度，建設小試、中試裝置，以獲得實驗數據來指導生產。在此背景下，用于高功率電極以及超高功率電極生產對高能量密度針狀焦的需求也在快速增長，因此應采取措施增加原材料來源，通過技術改造提高針狀焦生產技術，相信在不久的將來會生產出好的針狀焦，以滿足日益增長的生產需求。