煉油設(shè)備腐蝕因素與防護(hù)措施研究

馮聰聰

（中國(guó)石油大慶煉化公司檢維修中心，黑龍江大慶 163400）

1 煉油設(shè)備腐蝕因素

1.1 硫化物因素

從國(guó)內(nèi)狀況判斷，大部分的油田在中晚階段都存在著石油品質(zhì)降低、石油中雜質(zhì)成分增加的現(xiàn)象；尤其是在原油生產(chǎn)中，由于硫含量的升高，往往造成了裝置的腐蝕，原油中的硫總是以硫化氫、單質(zhì)硫、硫醇、硫醚等形式存在。溫度低的情況下，對(duì)金屬容器的腐蝕較輕，當(dāng)溫度升高到240 ℃以上時(shí)，活性硫化氫的腐蝕性增強(qiáng)，造成嚴(yán)重腐蝕，如常減壓、裂化、焦化等裝置都有比較嚴(yán)重的硫腐蝕。造成氫鼓泡，氫脆和硫化物的用力腐蝕開裂。表1 說(shuō)明了腐蝕體系的腐蝕的部位。

表1 煉油設(shè)備低溫腐蝕體系和腐蝕部位

針對(duì)硫腐蝕，在煉油結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段要多考慮耐腐蝕性，合理選材、不斷改進(jìn)，要注意表面防護(hù)：采用鍍鉻噴鋁，內(nèi)涂涂料；使用脫硫工藝，加注緩蝕劑、破乳劑、中和劑等。運(yùn)行方面，要保證操作平穩(wěn)，避免操作失誤引起的停車。

1.2 氯化物因素

隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油中的氯含量大幅增加。在原油中，氯的存在形態(tài)分有有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯兩種。在煉油設(shè)備中，原油中的無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯水解生成大量的氯化氫，在有水存在時(shí)具有強(qiáng)的腐蝕性，嚴(yán)重威脅設(shè)備的生產(chǎn)安全（圖1）。另外，原油中的含氯無(wú)機(jī)鹽在一定溫度下也會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成強(qiáng)腐蝕性鹽酸。

圖1 循環(huán)泵沖刷腐蝕現(xiàn)象

氯腐蝕包括點(diǎn)蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、沖刷腐蝕等，應(yīng)對(duì)措施有：①運(yùn)用摻煉的方式控制原油中氯含量；②對(duì)于常減壓、催化、加氫等裝置的塔頂?shù)蜏囟危捎眉幼⒕徫g劑的工藝措施，并定期監(jiān)控、調(diào)整緩蝕劑的濃度；③含氯較高的常壓塔頂系統(tǒng)，最好選用雙相不銹鋼；④水冷器管束可以采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)控制循環(huán)水的腐蝕；⑤存在腐蝕物質(zhì)的設(shè)備和管道，在設(shè)計(jì)時(shí)則不應(yīng)出現(xiàn)死角滯流等結(jié)構(gòu)。

1.3 氫腐蝕因素

氫腐蝕是煉油設(shè)備中比較復(fù)雜的問(wèn)題，受設(shè)備的溫度、壓力、介質(zhì)、設(shè)備材料及反應(yīng)器中的應(yīng)力水平和性質(zhì)有關(guān)。氫對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕作用有兩個(gè)，一是引起脆性作用，二是使設(shè)備機(jī)械性能發(fā)生不可逆的劣變。常見的氫腐蝕問(wèn)題有氫鼓包、氫脆、氫腐蝕等。氫的來(lái)源主要有兩個(gè)，一是在機(jī)械制造（焊接、酸洗、電鍍等過(guò)程）中產(chǎn)生的，二是一級(jí)煉油設(shè)備在運(yùn)行中泄漏的氫，如氫氣、硫化氫等。

應(yīng)對(duì)措施主要有兩個(gè)：可以選用空穴少的鎮(zhèn)靜鋼或奧氏體不銹鋼，必要時(shí)采用鎳襯里（如塑料保護(hù)層、玻璃鋼襯里等）；選用對(duì)氫脆影響小的材料（如鎳、鉬的合金鋼），在制作過(guò)程中避免氫的產(chǎn)生。總之，需要選用抗氫損傷或抗氫脆的金屬材料。

2 煉油設(shè)備最新防腐蝕措施和技術(shù)

設(shè)備腐蝕問(wèn)題影響因素復(fù)雜，盡管在建設(shè)設(shè)計(jì)階段已經(jīng)更加原油情況進(jìn)行合理選材，但是在具體運(yùn)行中，不可避免的會(huì)有腐蝕發(fā)生。煉油設(shè)備受到腐蝕主要是硫和酸值引起的，由于原油種類增多，腐蝕也會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重。單獨(dú)使用一種措施很難實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，所以采取綜合防護(hù)技術(shù)，取得了最佳效果。

2.1 材料防腐蝕措施

針對(duì)煉油設(shè)備一些腐蝕嚴(yán)重的部位，已經(jīng)將碳鋼材料和低合金材料逐步換成更耐腐蝕的不銹鋼材料（如316L、317L 等）。塔器中塔壁進(jìn)料段等腐蝕嚴(yán)重的部位，則采用不銹鋼襯里。

為解決水凝冷卻系統(tǒng)和熱交換系統(tǒng)的腐蝕，采用了不銹鋼甚至鐵合金制造空冷器和換熱器；在一次加工的三頂?shù)蜏夭课患岸渭庸じ邷刂卮呋课患捌淅淠鋮s系統(tǒng)和轉(zhuǎn)油線腐蝕嚴(yán)重的部位，改用了不銹鋼或不銹鋼的復(fù)合材料，解決硫腐蝕問(wèn)題以及氯腐蝕問(wèn)題，特別匹配了焊接接頭、彎頭、閥、泵、膨脹節(jié)、管路等，使管道通暢、無(wú)死角；但是在加熱爐尾端及熱量回收裝置上也使用了一些耐低溫露點(diǎn)腐蝕的金屬材料（如NSI 鋼），使用效果不夠理想。

為了解決加工高硫原油腐蝕問(wèn)題，煉油設(shè)備一、三蒸錮裝置及管道，這兩裝置專門選用了高合金耐蝕材料的，對(duì)于煉油裝置材料升級(jí)有質(zhì)的飛躍。但是材料改變并不意味著徹底解決了裝置的腐蝕問(wèn)題。

2.2 “一脫三注”工藝防腐蝕技術(shù)

煉油設(shè)備同樣采用了“一脫三注”工藝防腐蝕技術(shù)。其中，“一脫”是指原油電脫鹽。在原油進(jìn)入常減壓塔頂餾出線前進(jìn)行了深度脫鹽，經(jīng)二級(jí)脫鹽后含鹽量可以達(dá)到3 mg/L，大大緩解了由氯離子引起的腐蝕問(wèn)題（表2）。但是目前脫鹽效果不夠穩(wěn)定，還會(huì)出現(xiàn)破乳劑效果差、電流高、跳閘多的情況。而“三注”則是指塔頂注中和劑、注水、注緩蝕劑，其關(guān)鍵問(wèn)題在于注在合適的部位、合適的藥劑及合適的劑量，從而有效緩解腐蝕問(wèn)題。

表2 “三注”操作數(shù)據(jù)

近年來(lái)，根據(jù)現(xiàn)狀和運(yùn)行情況對(duì)“一脫三注”防腐工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使用新型中和緩蝕劑BC-951 和應(yīng)用液體脫鈣劑，使煉油工藝更加經(jīng)濟(jì)有效。

2.3 材料表面改性防腐蝕技術(shù)

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，做了大量材料表面改性方面的研究，在眾多工藝技術(shù)種類中，選取應(yīng)用效果與制備工藝的穩(wěn)定性最佳的方案。

2.3.1 滲鋁技術(shù)

滲鋁技術(shù)作為材料改性處理的方法應(yīng)用較廣，滲鋁材料具有良好的耐腐蝕性。通過(guò)在焦化爐爐管、換熱器管及塔內(nèi)的填料、塔板加熱爐管等部位，加入滲鋁技術(shù)，提高裝置抗高溫氧化和高溫硫腐蝕的能力。目前已獲得良好的效果。

2.3.2 金屬燒結(jié)涂層技術(shù)

應(yīng)用Ni-P 化學(xué)鍍技術(shù)和高合金表面鈍化膜技術(shù)相結(jié)合的方式，采用熱噴涂法在材料表面制備耐蝕金屬涂層的方法，在貯罐、列管式換熱器、管線表面進(jìn)行噴鋁，都取得了不錯(cuò)的效果。但是金屬涂層的制備屬于陰極性涂層，涂層的致密性尤為重要。而致密性又與具體的配方、工藝直接相關(guān)，如果控制不當(dāng)就可能產(chǎn)生不致密性或漏點(diǎn)，這樣涂層在電解質(zhì)環(huán)墻中不僅起不到防護(hù)效果，反而有可能加快腐蝕速度，所以使用前應(yīng)該進(jìn)行嚴(yán)格檢驗(yàn)。

2.4 復(fù)合金屬技術(shù)和耐蝕材料襯里技術(shù)

復(fù)合金屬和耐蝕材料襯里技術(shù)，特別是碳鋼與不銹鋼的復(fù)合技術(shù)和襯里技術(shù)，目前在煉油設(shè)備有廣泛應(yīng)用，是解決煉油廠腐蝕的重要防腐蝕手段之一。大慶煉化公司也根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行改造，目前碳鋼、不銹鋼、復(fù)合鋼板、爆炸復(fù)合管已經(jīng)獲得了良好的應(yīng)用效果。為了解決高溫硫腐蝕和高溫環(huán)燒酸腐蝕，在一次加工和二次重催化加工裝置及其轉(zhuǎn)油線上廣泛采用了碳鋼—不銹鋼的復(fù)合技術(shù)和襯里技術(shù)。其在煉油廠也有較廣泛的應(yīng)用，在溫度小于200 ℃的強(qiáng)腐蝕環(huán)境的泵、閥零件上和使用碳鋼與有機(jī)材料相結(jié)合的技術(shù)。這些新型材料的應(yīng)用，很好地緩解了煉油設(shè)備某些部位的腐蝕問(wèn)題。

2.5 有機(jī)硅防腐蝕涂料

煉油裝置借鑒使用了有機(jī)硅耐腐蝕涂料，解決了空氣預(yù)熱器硫酸露點(diǎn)腐蝕的現(xiàn)象，有機(jī)硅涂料與鋼材表面有很強(qiáng)的結(jié)合力，耐溫性好，是空氣預(yù)熱器的優(yōu)質(zhì)涂料。

2.6 電化學(xué)防腐蝕技術(shù)

采用電化學(xué)方法防腐蝕也是煉油設(shè)備重要的防腐蝕技術(shù)之一（圖2）。應(yīng)根據(jù)裝置的具體特點(diǎn)，一些貯罐、塔器、地下管線等部位采用外加電流法或犧牲陽(yáng)極法進(jìn)行保護(hù)，也取得了較好的耐腐蝕性效果。

圖2 新工藝防腐技術(shù)

3 關(guān)于煉油設(shè)備腐蝕防護(hù)的建議

3.1 加強(qiáng)培訓(xùn)集思廣益

積極組織技術(shù)人員和操作人員開展防腐蝕教育培訓(xùn)工作，分發(fā)防腐防護(hù)手冊(cè)，組織防腐知識(shí)技能競(jìng)賽，以賽促學(xué)，來(lái)有效的應(yīng)對(duì)和解決腐蝕問(wèn)題。

3.2 加強(qiáng)監(jiān)測(cè)夯實(shí)基礎(chǔ)

在煉油設(shè)備的防腐工作中，腐蝕與防護(hù)工作的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控監(jiān)測(cè)工作包括工藝項(xiàng)目的防腐跟蹤十分重要。煉油設(shè)備都有較多的腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，但是在監(jiān)測(cè)能力方面還存在漏洞，希望能借助互聯(lián)網(wǎng)以及信息技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，來(lái)建立專業(yè)防腐蝕與防腐蝕綜合管理緊密結(jié)合的完整的體系，保證防腐監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，從而更好地指導(dǎo)防腐工作，切實(shí)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3.3 “兩新”應(yīng)用不斷發(fā)展

隨著技術(shù)的發(fā)展，新的防腐材料和工藝也層出不窮，給防腐蝕工作的帶來(lái)了更多選擇，很多新的防腐工藝也取得了很好的效果。而且隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，在煉油設(shè)備這些新的防腐材料和防腐工藝也將替代原有的材料、工藝。通過(guò)不斷改進(jìn)和優(yōu)化防腐技術(shù)，可以有效降低危害物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。但是這些防腐技術(shù)仍然存在一定局限性，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況來(lái)選擇適合的耐腐蝕材料，同時(shí)也要加大研究力度，只有找到適合自身特點(diǎn)的方法才能有效發(fā)揮新材料、新技術(shù)的在線監(jiān)測(cè)作用，才能有效應(yīng)對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕情況，更好地促進(jìn)煉油企業(yè)的發(fā)展。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)煉油裝置的腐蝕與防護(hù)狀況的現(xiàn)場(chǎng)考查和函調(diào)結(jié)果的匯總、整理、分析，列舉了煉油設(shè)備的腐蝕問(wèn)題和主要采取的防腐材料和防腐蝕技術(shù)。摸清原油不同混煉比所引起的腐蝕規(guī)律也是防腐蝕研究中應(yīng)當(dāng)重視的工作，應(yīng)加強(qiáng)在這方面的研究，并為解決這類腐蝕問(wèn)題制訂出適合的標(biāo)準(zhǔn)，用以指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)的腐蝕防護(hù)工作。