溶液吸收法測定環(huán)境空氣中醛、酮類化合物方法研究

盧迎紅 姜荻

（1.遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧沈陽 110069；2.沈陽市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法隊(duì)，遼寧沈陽 110000）

1 引言

由于環(huán)境中醛、酮類污染物對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有潛在危害，有關(guān)醛、酮類化合物的研究受到國內(nèi)外學(xué)者的持續(xù)關(guān)注。目前，在環(huán)境空氣中多種醛、酮類物質(zhì)的測定中，普遍采用的測定方法是DNPH（2，4-二硝基苯肼）法，即DNPH 與醛、酮類化合物反應(yīng)生成2，4-二硝基苯腙，然后再使用氣相色譜法［1-2］或液相色譜法［3-7］測定2，4-二硝基苯腙的量。氣相色譜法的缺點(diǎn)是醛、酮類化合物在氣相色譜上峰型不好，響應(yīng)較差，只能測定低分子量醛、酮類化合物。DNPH 法的樣品采集方式通常包括液體吸收法（溶液吸收法）和固體吸附法（吸附管法）。本文主要研究了利用溶液吸收法測定空氣中的醛、酮類化合物，對(duì)樣品采樣、樣品制備以及與固體吸附法的比對(duì)等進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和材料

液相色譜儀為Agilent 1100 型，配備二極管陣列檢測器。配置Agilent ZORBAX Extend-C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm）［8］。采用重蒸蒸餾水；乙腈、二氯甲烷、正己烷均為農(nóng)殘等級(jí)。

DNPH（國藥滬試）飽和吸收液：稱取4.0 g DNPH固體于棕色試劑瓶中，加入180 mL 鹽酸，配制成1 L水溶液，超聲30 min。先后用二氯甲烷和正己烷萃取純化。

醛、酮類—DNPH 衍生物—乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度200 μg/mL。

醛、酮類化合物—乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1 000 μg/mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品采集

2.2.1.1 DNPH 吸收液的配制

分別采用日本方法，美國EPA TO-5，EPA 0011［9］的DNPH 鹽酸溶液法和EPA 8315A 檸檬酸鹽緩沖溶液法進(jìn)行衍生化實(shí)驗(yàn)，開展不同濃度DNPH 吸收液衍生化效率比較研究。前3 種方法配制的吸收液鹽酸含量相同，但DNPH 含量不同。EPA 8315A 方法先將DNPH 溶于乙腈中，再在100 mL 水中加入4 mL檸檬酸鹽緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH 至3.0±0.1，加入6 mL DNPH 溶液。分別取上述4 種方法配制的吸收液于樣品瓶中，加入醛、酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為4.0 μg），搖勻后按照樣品預(yù)處理步驟及檢測方法進(jìn)行操作，見表1。

表1 不同吸收液法DNPH 的配制

2.2.1.2 空氣樣品采集

環(huán)境空氣采樣裝置見圖1。將裝有20 mL DNPH飽和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶和分別裝有20，10 mL 吸收液的棕色氣泡吸收瓶串聯(lián)到空氣采樣器。以0.3～0.5 L/min 的流量連續(xù)采樣1 h，如果濃度偏低可適當(dāng)延長采樣時(shí)間，但總采樣量不超過80 L。采樣時(shí)如果溫度低于4 ℃，吸收瓶應(yīng)放在恒溫箱中。

圖1 環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣采樣系統(tǒng)組成示意

2.2.2 樣品的制備

將吸收瓶中的樣品轉(zhuǎn)移至125 mL 分液漏斗中加入10 mL 二氯甲烷—正己烷混合溶液萃取，萃取3 次。加入無水硫酸鈉脫水干燥，濃縮后更換溶劑為乙腈，并定容至2.0 mL。

2.2.3 樣品分析

色譜條件包括：柱溫箱溫度為35 ℃，進(jìn)樣體積為10 μL，紫外檢測器波長為360 nm。梯度洗脫程序見表2，流動(dòng)相A 為乙腈，流動(dòng)相B 為水，流動(dòng)相C為甲醇。

表2 梯度洗脫程序

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 萃取溶劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別以二氯甲烷和正己烷不同體積比作為萃取溶劑，對(duì)加標(biāo)醛、酮衍生物的DNPH 吸收液進(jìn)行萃取，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，正己烷/二氯甲烷（7+3，V/V）和二氯甲烷對(duì)、醛酮衍生物的萃取效率高于其他溶劑。但二氯甲烷對(duì)DNPH 的萃取率較高，在濃縮時(shí)，會(huì)有大量DNPH 附著在瓶壁上，將影響測定結(jié)果；另外，采用二氯甲烷萃取樣品時(shí)，2-丁酮的測定結(jié)果會(huì)隨存放時(shí)間延長而逐漸降低，因此，方法推薦采用二氯甲烷—正己烷混合溶液萃取樣品。

圖2 不同萃取溶劑萃取效率比較

3.2 DNPH 吸收液的確定

按照2.2.1.1 分別采用4 種方法配制DNPH 吸收液后進(jìn)行衍生化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3 可知，EPA 0011 方法采用DNPH 飽和溶液法衍生化效率較高，EPA 8315A 方法醛類回收率較好，但酮的回收率都偏低，因此，本方法確定參考EPA 0011 方法采用DNPH 飽和溶液作為吸收液。

圖3 不同吸收液衍生化效率比較

3.3 采樣體系的確定

鑒于EPA TO-5 方法和日本方法均采用DNPH鹽酸溶液與異辛烷串聯(lián)采樣，本實(shí)驗(yàn)對(duì)一組兩支裝有10 mL DNPH 飽和溶液吸收瓶串聯(lián)的采樣體系及另一組兩支分別裝有10 mL DNPH 飽和溶液和10 mL 異辛烷的氣泡吸收瓶串聯(lián)的采樣體系進(jìn)行采樣效率對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別在兩種采樣體系的第一支10 mL DNPH 飽和溶液瓶的采樣口端加入醛酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為2.0 μg），模擬采樣20 min，每支吸收瓶取下后分別按照樣品預(yù)處理步驟及檢測方法操作，結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種吸收液體系采樣效率并無明顯差別，但是異辛烷在采樣過程中容易揮發(fā)，可操作性不強(qiáng)，因此，確定本方法采樣體系為采用DNPH 飽和溶液串聯(lián)采樣。

表3 不同吸收液體系采樣效率比較 μg

3.4 采氣流量的確定

由于本方法在樣品采集的同時(shí)需要進(jìn)行衍生化，因此，本文實(shí)驗(yàn)了以串聯(lián)3 支各裝有10 mL 吸收液的吸收瓶，加入醛、酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為2.0 μg），模擬采集環(huán)境空氣中醛、酮類化合物樣品，另外，考慮到在霧霾天氣下，目標(biāo)化合物多以氣溶膠形式存在，本文又實(shí)驗(yàn)了將棕色多孔玻板吸收瓶和棕色氣泡式吸收瓶串聯(lián)采樣。采氣流量分別為0.3，0.4，0.5 L/min，模擬采集環(huán)境空氣中醛、酮類化合物樣品，連續(xù)采樣1 h，分別測定每一支吸收瓶中醛、酮類化合物的濃度，計(jì)算每一支吸收瓶的相對(duì)吸收效率（每一支吸收瓶的采樣量與總采樣量之比），采樣流量0.3 L/min 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 采樣流量0.3 L/min 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采樣流量0.5 L/min 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 采樣流量0.5 L/min 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4 和表5 可知，在0.3，0.5 L/min 采樣流量條件下，除2-丁酮外，其他化合物采樣效率都能穩(wěn)定達(dá)到60%以上。對(duì)于大多數(shù)化合物，吸收瓶1 和吸收瓶2 合并吸收效率都在90%以上，但丙酮和2-丁酮在0.5 L/min 采氣流速下，吸收瓶3 中的吸收效率仍在10%以上。因此，本文又對(duì)吸收瓶中的吸收液體積進(jìn)行了調(diào)整。首先，吸收瓶1 分別裝有10，20，30 mL 吸收液，以0.3 L/min 模擬采集環(huán)境空氣中醛、酮類化合物樣品，連續(xù)采樣1 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吸收瓶1 中吸收液的增加，2-丁酮采樣效率呈上升的趨勢，但在0.5 L/min 采氣流速下，2-丁酮在吸收瓶3 中的吸收效率仍在10%以上。因此，本文又實(shí)驗(yàn)將吸收瓶2 分別裝有10，20 mL 吸收液，以0.5 L/min 模擬采集環(huán)境空氣中醛酮類化合物樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，串聯(lián)3 支各裝有20 mL 吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶和20，10 mL 吸收液的棕色氣泡式吸收瓶，以0.5 L/min 模擬采集環(huán)境空氣中醛、酮類化合物樣品，吸收瓶1 和吸收瓶2 合并吸收效率都在90%以上。因此，在采集空氣樣品時(shí)采樣流量選擇0.3～0.5 L/min，必須串聯(lián)3 支分別裝有20 mL DNPH 飽和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶、20 mL 和10 mL DNPH 飽和吸收液的氣泡式吸收瓶。

3.5 色譜條件的確定

本文研究了乙腈—水、甲醇—水、甲醇—乙腈—水—四氫呋喃四元梯度體系等為流動(dòng)相的等度以及梯度洗脫，最后采用梯度洗脫和甲醇—乙腈—水作為流動(dòng)相以達(dá)到最佳分離。16 種醛、酮類-DNPH 衍生物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4。

圖4 16 種醛、酮類-DNPH 衍生物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

3.6 方法檢出限分析

串聯(lián)4 支各裝有20 mL DNPH 飽和吸收液的棕色氣泡吸收瓶、20 mL 吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶、20 mL 和10 mL 吸收液的棕色氣泡吸收瓶，模擬采樣后測定吸收管中各醛、酮類化合物的空白值；其他組分是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入吸收瓶中，采用同樣方法采樣和測定。方法的檢出限為0.000 7～0.002 0 mg/m3。

3.7 實(shí)際樣品的測定

分別采集沈陽市太原街、北陵公園、奧體中心和東陵公園點(diǎn)位的環(huán)境空氣樣品，檢測出甲醛、乙醛等5 種化合物，其他11 種醛、酮類化合物未檢出，結(jié)果見表6。

表6 環(huán)境空氣實(shí)際樣品分析結(jié)果 mg/m3

平行采集8 個(gè)無組織排放樣品，其中2 個(gè)作為實(shí)際樣品本底，另外6 個(gè)再加入1.0 μg 醛、酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)回收率在63.7%～119.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.9%～10.5%之間。無組織排放實(shí)際樣品加標(biāo)回收率見表7。

表7 無組織排放實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

3.8 與固體吸附法的對(duì)比研究

和現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)分析方法HJ 683—2014《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》相比，本方法的抗干擾能力略差，方法檢出限相近，方法的加標(biāo)回收率因加標(biāo)回收物不同無法比較（本方法加標(biāo)物為醛、酮類化合物，HJ 683—2014 加標(biāo)物為醛、酮類-DNPH 衍生物），同時(shí)采集實(shí)際樣品分析，結(jié)果無顯著性差異，見表8。

表8 兩種方法同時(shí)采集實(shí)際樣品分析結(jié)果比較 mg/m3

4 結(jié)論

通過對(duì)比研究和實(shí)驗(yàn)分析，優(yōu)化了空氣中的醛、酮類化合物的測定方法，在采集空氣樣品時(shí)需串聯(lián)3 支分別裝有20 mL DNPH 飽和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶、20 mL 和10 mL DNPH 飽和吸收液的氣泡式吸收瓶。加標(biāo)回收率在63.7%～119.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.9%～10.5%之間。方法的檢出限為0.000 7～0.002 0 mg/m3。該方法靈敏度高，選擇性強(qiáng)，適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中16 種醛、酮類化合物的檢測。