基于ETD模型的化工園區(qū)地下水中優(yōu)控污染物篩選方法研究

劉 媚,郇 環(huán),謝先軍,楊 洋,李海祥,晁韶良

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078;2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心,北京 100012)

“十四五”期間(2020—2025),我國以保護(hù)和改善地下水環(huán)境質(zhì)量為核心,持續(xù)開展“雙源”地下水生態(tài)環(huán)境狀況調(diào)查評估,其中化工園區(qū)是調(diào)查評估的重點(diǎn),而特征污染物識(shí)別是化工園區(qū)地下水調(diào)查工作的前提和重點(diǎn)。根據(jù)2021年生態(tài)環(huán)境部組織的68個(gè)國家級化工園區(qū)地下水環(huán)境狀況調(diào)查結(jié)果顯示,地下水中有機(jī)特征污染指標(biāo)超標(biāo)率達(dá)50%以上。地下水中有機(jī)污染呈現(xiàn)復(fù)合、多源影響以及超標(biāo)濃度高的特點(diǎn),且有機(jī)污染物毒性強(qiáng),其不僅危害地下水生態(tài)環(huán)境,還可通過多種暴露途徑危害人體健康[1-3]。

國外水環(huán)境優(yōu)控污染物篩選方法發(fā)展較為成熟,20世紀(jì)70年代以來,許多發(fā)達(dá)國家和地區(qū),如美國[4]、歐盟[5]、日本[6]等,已開展了環(huán)境有毒有害化學(xué)物質(zhì)的篩選。相較于國外, 20世紀(jì)90年代我國才逐漸開展污染物的篩選研究,中國環(huán)境監(jiān)測總站基于半定量風(fēng)險(xiǎn)評估法提出了水環(huán)境中68種優(yōu)控污染物黑名單[7]。但研究介質(zhì)主要集中在地表水,針對地下水的研究較少。近年來,國內(nèi)學(xué)者對地下水優(yōu)控污染物篩選也做了一些研究工作,主要運(yùn)用了綜合評分法、潛在危害指數(shù)法、污染評價(jià)法等篩選出地下水中的優(yōu)控污染物。朱菲菲等[8]采用層次分析法(AHP)結(jié)合加權(quán)評價(jià)法考慮污染物的毒性效應(yīng)與環(huán)境效應(yīng),提出了我國地下水環(huán)境中的85種有機(jī)污染物清單;趙鵬等[9]基于地下水監(jiān)測數(shù)據(jù),運(yùn)用指標(biāo)分類污染評價(jià)方法,并結(jié)合污染程度,篩選出了格爾木地區(qū)地下水中10種優(yōu)控污染物;涂治等[10]結(jié)合潛在危害指數(shù)與綜合評分法,篩選出新疆阿克蘇地區(qū)地下水中的4種優(yōu)控污染物。目前,地下水中優(yōu)控污染物的篩選方法主要考慮了污染物自身屬性與污染物已有監(jiān)測數(shù)據(jù)。但大部分化工園區(qū)缺乏針對有機(jī)污染物的有效監(jiān)測數(shù)據(jù),而僅依靠有機(jī)污染物自身屬性作為篩選依據(jù),對排放量大、污染機(jī)率高、易累積的有機(jī)物的優(yōu)先管控級別判斷不夠準(zhǔn)確。

基于此,本文以西南地區(qū)某化工園區(qū)為研究區(qū),構(gòu)建了考慮污染源強(qiáng)(E)、污染物毒性(T)以及污染物進(jìn)入地下水難易程度(D)的綜合評價(jià)模型(以下簡稱ETD模型)。該方法適用于地下水中有機(jī)污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)缺乏的化工園區(qū)地下水中優(yōu)控污染物篩選,可為化工園區(qū)地下水污染防控提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與樣品采集

1.1 研究區(qū)概況

該化工園區(qū)位于西南地區(qū),其主要產(chǎn)業(yè)類型為鹽化工、精細(xì)化工等,面積為9.98 km2(圖1)。園區(qū)地勢西高東低,南高北低,屬于構(gòu)造剝蝕丘陵地貌,園區(qū)內(nèi)丘陵連綿起伏,溝谷、斜坡地貌普遍分布,溝谷主要沿北東、南東向發(fā)育,局部形成陡崖。園區(qū)附近河流有長江、龍寶河,長江自南向北流經(jīng)園區(qū)東側(cè),龍寶河自西向東流經(jīng)園區(qū)北側(cè)。園區(qū)屬于四川盆地亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū),多年平均氣溫為17.7 ℃,年均降雨量為1 243 mm,集中主要降雨月份為5—8月份,年均蒸發(fā)量為620 mm。

圖1 化工園區(qū)地下水采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of the groundwater sampling points in the chemical industrial park

園區(qū)內(nèi)主要地下水類型為松散巖類孔隙水和基巖裂隙水兩類。松散巖類孔隙水分布在第四系覆蓋層中,其含水介質(zhì)為素填土及坡殘積粉質(zhì)黏土,受地形控制多形成局部上層滯水,且水量較小。基巖裂隙水主要賦存于上沙溪廟組砂巖淺層風(fēng)化帶中的網(wǎng)狀裂隙及層間裂隙中,受地形、巖性及構(gòu)造的控制。園區(qū)內(nèi)地下水由大氣降水補(bǔ)給,降雨十分充沛,大部分降水通過坡面向地表河流排泄。通過現(xiàn)場踏勘與連通試驗(yàn),確定園區(qū)中部存在一條南-北東向延伸的地下水分水嶺,其將園區(qū)劃分為兩個(gè)水文地質(zhì)單元,分別為Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)(圖1)。根據(jù)2021年10月地下水水位統(tǒng)測結(jié)果,分別形成Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)地下水流場。其中,水文地質(zhì)單元Ⅰ區(qū)地下水由南東流向西北,最后匯入龍寶河;水文地質(zhì)單元Ⅱ區(qū)地下水由西南流向東北,最后匯入長江。園區(qū)西南側(cè)為人工水庫,已經(jīng)采用封閉防漏措施,與地下水無水力聯(lián)系。

1.2 地下水樣品采集與測試

2021年9月,對園區(qū)進(jìn)行野外踏勘與污染源調(diào)查,綜合考慮園區(qū)水文地質(zhì)條件、企業(yè)位置,在園區(qū)內(nèi)布設(shè)20個(gè)地下水監(jiān)測點(diǎn)位(圖1),監(jiān)測井深度在4.6～29.3 m之間。于同年11月采集地下水樣品23組(包括3組平行樣),地下水樣品采集與保存嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2020)[11]進(jìn)行。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)測試樣品選用40 mL棕色硬質(zhì)玻璃瓶采集,其余有機(jī)物指標(biāo)測試樣品選用1 000 mL硬質(zhì)玻璃瓶采集與密封,所有樣品于4 ℃下遮光保存。

本文采用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜儀(Clarus680-SQ8T, PerkinElmer,USA)測定水樣中揮發(fā)性有機(jī)物;采用頂空氣相色譜質(zhì)譜儀(O.1.Abablytical/7890A-5975C,Xylem Analytics/Agilent,USA)測定水樣中甲醇;采用氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent 7890B-5977A,Agilent,USA)測定水樣中毒死蜱。揮發(fā)性有機(jī)物測定參照《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012),甲醇測定參照《水質(zhì) 甲醇和丙酮的測定 頂空/氣相色譜法》(HJ 895—2017),毒死蜱測定參照《氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定 半揮發(fā)性有機(jī)物》(US EPA 8270E—2018),以測試指標(biāo)濃度高于檢測下限為檢出。水樣測試工作由重慶市九升檢測技術(shù)有限公司和通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(重慶)有限公司共同完成。

2 研究方法

2.1 地下水中優(yōu)控有機(jī)污染物篩選方法的建立

篩選化工園區(qū)地下水中優(yōu)控有機(jī)污染物主要研究的是有機(jī)污染物進(jìn)入地下水的風(fēng)險(xiǎn)。參考地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評估中“源-路徑-受體”模型[12],地下水中有機(jī)污染物篩選取決于三個(gè)因素:①潛在污染活動(dòng)造成的危害(相當(dāng)于來源);②污染物進(jìn)入地下水的難易程度(相當(dāng)于路徑);③污染事件對地下水的潛在后果(相當(dāng)于敏感受體)。其中,潛在污染活動(dòng)指的是污染物的源強(qiáng),使用污染物的毒性來表征其造成的危害;污染物進(jìn)入地下水的難易程度受污染物行為與場地水文地質(zhì)條件的共同影響,由于同一化工園區(qū)內(nèi)水文地質(zhì)條件往往差異較小,因此該研究忽略了水文地質(zhì)條件的局部差異,而污染物行為主要由污染物的性質(zhì)如遷移性、持久性與揮發(fā)性決定[13-15],這些特性能表示污染物在環(huán)境中的分布規(guī)模和持續(xù)時(shí)間,所以選用污染物的遷移性、持久性、揮發(fā)性3個(gè)指標(biāo)來表征污染物進(jìn)入地下水的難易程度;污染事件對地下水的潛在后果主要考慮地下水保護(hù)等級以及含水層的水量變化兩個(gè)因素[16],而同一園區(qū)內(nèi)地下水保護(hù)等級以及含水層的水量均相同,因此本文未考慮地下水敏感受體的差異。

基于上述分析,構(gòu)建了ETD模型來篩選化工園區(qū)地下水中的優(yōu)控有機(jī)污染物。圖2介紹了地下水中優(yōu)控有機(jī)污染物篩選流程。具體為:首先根據(jù)化工園區(qū)的排污許可證、環(huán)境影響評價(jià)報(bào)告、重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)詳查結(jié)果、《地下水環(huán)境狀況調(diào)查評價(jià)工作指南》[17]、《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 164—2020)[11]等信息確定污染物初篩名單;然后采用ETD模型根據(jù)場地實(shí)際情況與污染物的相關(guān)性質(zhì)對評價(jià)因子賦值,在評價(jià)因子權(quán)重計(jì)算時(shí),參考已有研究[18],為避免不必要的判斷誤差,對所有參與評價(jià)的因子賦予相等的權(quán)重,同理,對一級因子的二級因子權(quán)重也視為同等重要;再采用綜合評分法計(jì)算每種污染物的ETD得分[詳見式(1)];最后通過K-means聚類分析將污染物劃分為3個(gè)等級,其中第Ⅰ等級的污染物綜合得分最高,為高級別優(yōu)控污染物,第Ⅱ等級為中級別優(yōu)控污染物,第Ⅲ等級為低級別優(yōu)控污染物。

圖2 地下水中優(yōu)控有機(jī)污染物篩選流程Fig.2 Screening process of organic priority control pollutants in groundwater

Score(ETD)=Score(E)+Score(T)+

Score(D)

(1)

式中:Score(ETD)、 Score(E)、 Score(T)、 Score(D)分別為污染物的ETD綜合得分、污染物源強(qiáng)得分、污染物毒性得分、污染物進(jìn)入地下水難易程度得分。

2.2 評價(jià)因子的獲取與分級賦值

2.2.1 污染源強(qiáng)

在地下水污染的背景下,源強(qiáng)被定義為主要發(fā)生在地表的人類活動(dòng)造成的潛在污染源[19]。污染物毒性、污染源釋放污染物的可能性和污染物的釋放量通常用于評估污染源負(fù)荷[20-21],由于將污染物毒性作為一個(gè)單獨(dú)的指標(biāo)進(jìn)行考慮,因此將污染源釋放污染物的可能性和污染物的釋放量作為源強(qiáng)評價(jià)指標(biāo)。單個(gè)污染源負(fù)荷計(jì)算公式如下:

P=L×Q

(2)

式中:P為污染源負(fù)荷指數(shù);L為污染源釋放污染物的可能性;Q為污染物的釋放量。L與Q的具體取值標(biāo)準(zhǔn)參考已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[22]及《地下水污染防治分區(qū)劃分工作指南》[17]確定,詳見表1和表2。

表1 污染源釋放污染物可能性的分級標(biāo)準(zhǔn)[17,22]

表2 污染物釋放量的分級標(biāo)準(zhǔn)[17,22]

此外,土壤地下水歷史污染情況(historical pollution,HP)也在一定程度上體現(xiàn)了污染源強(qiáng),若地塊土壤地下水歷史存在污染情況,則該污染物的源強(qiáng)越大。因此污染源強(qiáng)得分由污染源負(fù)荷指數(shù)P與歷史污染情況HP共同決定,即:

Score(E)=[(Score(P)+Score(HP)]/2

(3)

式中:Score(P)、 Score(HP)分別代表污染物的負(fù)荷指數(shù)得分、歷史污染情況得分。

2.2.2 污染物毒性

毒性是一定量的化學(xué)品進(jìn)入生物體后,對其造成損傷的能力。為使大部分的有機(jī)污染物都能夠有相應(yīng)的參數(shù)值,選用獲取簡便且資料豐富的急性毒性與致癌性共同表征污染物的毒性,見式(4)。急性毒性通常為大鼠經(jīng)口的半致死劑量LD50,若無大鼠經(jīng)口LD50數(shù)據(jù),也可選用小鼠經(jīng)口LD50等毒理學(xué)數(shù)據(jù)。涉及的污染物毒理性數(shù)據(jù)主要來源于美國國家醫(yī)學(xué)圖書館化學(xué)身份證(CHEMIDPLUS)數(shù)據(jù)庫,部分污染物通過查詢其化學(xué)品安全技術(shù)說明書(SDS)獲取其毒理學(xué)數(shù)據(jù)。污染物致癌性來源于國際致癌研究中心(IARC)的致癌物分類[18]。污染物毒性的計(jì)算公式為

Score(T)=[Score(LD50)+Score(IARC)]/2

(4)

式中:Score(LD50)、 Score(IARC)分別為污染物的急性毒性得分、致癌性得分。

2.2.3 污染物進(jìn)入地下水難易程度

當(dāng)不考慮場地水文地質(zhì)條件的差異時(shí),污染物進(jìn)入地下水的難易程度主要由污染物的性質(zhì)決定,主要包括污染物的遷移性、持久性與揮發(fā)性,這些特性能表示污染物在環(huán)境中的分布規(guī)模和持續(xù)時(shí)間。

1) 污染物的持久性。生物降解是有機(jī)污染物分解最重要的環(huán)節(jié)之一[23],因此可用生物降解性表征有污染機(jī)物的持久性。有機(jī)污染物的生物降解率數(shù)據(jù)較少,難以收集,同時(shí)為保證數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性,該研究中污染物的生物降解系數(shù)來源于EPI Suite軟件Biowin模塊中的Biowin3完全生物降解(ultimate biodegradation)的數(shù)值[24-25]。Biowin3值越小,污染物在地下水中越持久,對地下水危害越大。本文參選污染物的Biowin3值在1.58～3.29之間,包含了難降解到易降解的物質(zhì)。

2) 污染物的遷移性。遷移性是指化合物在地下水環(huán)境中的遷移能力,鑒于地下水的隱蔽性,人們難以獲取有機(jī)污染物在地下水中的運(yùn)移規(guī)律。有研究表明,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC可以反映有機(jī)污染物在水土體系中的遷移能力[26]。KOC可表征有機(jī)物污染對有機(jī)碳的親和性,因?yàn)橛袡C(jī)碳對有機(jī)污染物的吸附作用會(huì)導(dǎo)致地下水質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先于有機(jī)污染物遷移。因此,本文選用污染物的KOC作為其在地下水中遷移性的表征因子,KOC值越大,表明有機(jī)污染物越容易被吸附,進(jìn)而遷移能力越弱,反之則越強(qiáng)。本文中涉及的有機(jī)污染物的KOC來源于EPI Suite軟件中KOCWIN模塊[27]。本文參選有機(jī)污染物的KOC值在1～7 283之間,包含了弱吸附性到強(qiáng)吸附性的物質(zhì)。

3) 污染物的揮發(fā)性。在飽和帶與非飽和帶中,有機(jī)污染物與氣相接觸會(huì)產(chǎn)生揮發(fā),亨利常數(shù)KH可表征水中溶解的有機(jī)污染物的揮發(fā)速率。亨利常數(shù)與有機(jī)污染物在地下水環(huán)境中造成的危害呈負(fù)相關(guān)[23]。本文涉及的有機(jī)污染物的KH來源于EPI Suite軟件中Volatilization模塊[28]。本文參選有機(jī)污染物的KH值在2.93×10-6～5.61×10-2atm·m3/mol之間,包含了難揮發(fā)到易揮發(fā)的物質(zhì)。

綜上,污染物進(jìn)入地下水的難易程度由污染物的持久性、遷移性、揮發(fā)性共同決定,其計(jì)算公式為

Score(D)=[Score(Biowin3)+Score(KOC)+Score(KH)]/3

(5)

式中:Score(Biowin3)、Score(KOC)、Score(KH)分別為污染物的持久性得分、遷移性得分、揮發(fā)性得分。

2.2.4 評價(jià)因子分級與賦值方法

污染物致癌性、Biowin3根據(jù)其本身的數(shù)值劃分為5個(gè)等級,其中IARC致癌物分類1、2A、2B、3、4分別對應(yīng)1～5等級,對于無IARC致癌物分類的有機(jī)污染物,將其劃分在第5等級;Biowin3取值越小,等級越高。P、LD50、KOC、KH分別按照等比級數(shù)的方法按大小劃分為5個(gè)等比區(qū)間,分級為1～5級[29]:

Xn=Xmin×qn

(6)

式中:Xn為第n級區(qū)間的極值;Xmin為各因子對地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最小的值;q為等比常數(shù);n=1,2,3,4,5。

將曾發(fā)生過土壤或地下水污染的污染物定義為第1等級,未發(fā)生過污染的污染物定義為第5等級。評價(jià)因子各等級的賦分方法參照USEPA(美國環(huán)境保護(hù)署)的需通報(bào)量法,按照2/3累計(jì)秩法賦分[18,30],表3為具體賦分表。

表3 評價(jià)因子等級賦分表

3 結(jié)果與討論

3.1 化工園區(qū)優(yōu)控有機(jī)污染物篩選結(jié)果

3.1.1 污染物初篩名單

通過調(diào)研圖2中所述的園區(qū)資料,獲取企業(yè)原輔料、產(chǎn)排污、防護(hù)措施等信息,優(yōu)先選擇生產(chǎn)量、使用量、排放量較大且具有相應(yīng)檢測方法的污染物,確定了有機(jī)污染物的初篩名單,共計(jì)54種,包括鹵代脂肪烴類26種、單環(huán)芳香族化合物24種、多環(huán)芳烴類1種、醇類1種、有機(jī)磷農(nóng)藥1種、其他有機(jī)物1種,詳見表4。

表4 污染物初篩綜合評價(jià)得分結(jié)果及排序

3.1.2 優(yōu)控污染物篩選

使用上文所建立的ETD模型識(shí)別對地下水環(huán)境危害風(fēng)險(xiǎn)高的有機(jī)污染物,根據(jù)2.2.4節(jié)評價(jià)因子分級與賦值方法,賦予各評價(jià)因子相應(yīng)分值,并按式(1)～(5)計(jì)算得出各污染物的綜合得分。其分值在27.37～148.00之間,其中1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、毒死蜱是得分最高的三種污染物(表4)。污染物的綜合得分越高,表明其對地下水環(huán)境的潛在危害越大。為區(qū)分污染物等級,使用SPSS軟件內(nèi)的K-means聚類分析方法,將污染物按綜合得分值分為3類,結(jié)果詳見表5。其中,將第Ⅰ等級污染物定義為高級別優(yōu)控污染物(12種,占比22.22%),第Ⅱ等級污染物定義為中級別優(yōu)控污染物(20種,占比37.04%),第Ⅲ等級污染物定義為低級別優(yōu)控污染物(22種,占比40.74%)。篩選出來的高級別優(yōu)控污染物包括1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、毒死蜱、1,1-二氯乙烯、甲醇、四氯乙烯、二溴甲烷、二氯甲烷、丙烯腈、氯苯、1,4-二氯苯、三氯乙烯(圖3),其污染地下水潛在風(fēng)險(xiǎn)高,監(jiān)測頻次應(yīng)在《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 164—2020)[11]等標(biāo)準(zhǔn)要求的監(jiān)測頻次基礎(chǔ)上進(jìn)行加密;中級別優(yōu)控污染物潛在風(fēng)險(xiǎn)相對較高,應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范確定監(jiān)測頻次;低級別優(yōu)控污染物潛在風(fēng)險(xiǎn)相對較低,可適當(dāng)降低監(jiān)測頻次。

表5 綜合得分聚類分析結(jié)果

圖3 化工園區(qū)高級別優(yōu)控污染物清單Fig.3 High-level priority control pollutants in the chemical industrial park

3.2 篩選結(jié)果驗(yàn)證

3.2.1 化工園區(qū)有機(jī)污染物檢出情況

本文對化工園區(qū)采集的20組地下水樣品進(jìn)行了 54種初篩有機(jī)污染物的檢測,其中有12種有機(jī)污染物被檢出,類型主要包括鹵代脂肪烴類7種、單環(huán)芳香族化合物5種,檢出率為5.0%～30.0%,其中檢出率最高的有機(jī)污染物為三氯甲烷(30.0%),其次是氯苯(15.0%)和1,2-二氯乙烷(10.0%),1,2-二氯乙烷、氯苯濃度超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值,詳見表6。化工園區(qū)地下水有機(jī)污染物檢出及超標(biāo)情況主要集中在農(nóng)藥制造與基礎(chǔ)化學(xué)原料制造企業(yè)周圍。1,2-二氯乙烷最大超標(biāo)點(diǎn)位濃度為50.8 μg/L,超出地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值0.27倍,氯苯最大超標(biāo)點(diǎn)位濃度為315 000 μg/L,超出地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值524倍,遠(yuǎn)高于周圍其他點(diǎn)位,具有極強(qiáng)的空間變異性,表明污染為點(diǎn)源輸入。這2個(gè)超標(biāo)點(diǎn)位均位于農(nóng)藥制造企業(yè)附近,氯苯與1,2-二氯乙烷均為該企業(yè)的生產(chǎn)原料,室外液體原料存放區(qū)地面僅做了水泥硬化,滲透系數(shù)較低,無截流收集措施,可能存在泄漏,在降雨淋溶作用下,氯苯與1,2-二氯乙烷通過土層進(jìn)入地下水。

表6 化工園區(qū)有機(jī)污染物檢測結(jié)果

3.2.2 優(yōu)控污染物清單驗(yàn)證

將本文篩選方法篩選出來的12種高級別優(yōu)控污染物與國內(nèi)外組織或研究提出的優(yōu)控污染物清單作比較可知:本文篩選方法篩選出的1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯乙烯、二氯甲烷、丙烯腈、1,4-二氯苯、三氯乙烯7種有機(jī)污染物均被列入了中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單(68種)[7]、USEPA公布的水環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單(129種)[4]以及朱菲菲等[8]提出的中國地下水優(yōu)控污染物清單內(nèi);氯苯也被列入了中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單(68種)與USEPA公布的水環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單(129種)內(nèi);1,1-二氯乙烯也被列入在朱菲菲等[8]提出的中國地下水優(yōu)控污染物清單內(nèi)。本文篩選出的污染物與國內(nèi)外相關(guān)研究與標(biāo)準(zhǔn)的名單存在較高的一致性,表明本文建立的ETD模型能夠較為客觀地篩選出地下水環(huán)境中潛在風(fēng)險(xiǎn)較大的有機(jī)污染物。

化工園區(qū)優(yōu)控污染物識(shí)別結(jié)果反映了園區(qū)企業(yè)生產(chǎn)過程的“三廢”特征。本文識(shí)別到的高級別優(yōu)控污染物主要是鹵代脂肪烴、單環(huán)芳香族化合物等揮發(fā)性有機(jī)物,其次為農(nóng)藥類及醇類。其中,鹵代脂肪烴主要來自于毒死蜱、高效蓋草能中間體等制備反應(yīng)過程中的溶劑;單環(huán)芳香族化合物主要來自于農(nóng)藥產(chǎn)品制備反應(yīng)過程中溶解階段、萃取階段、環(huán)合反應(yīng)階段;有機(jī)磷農(nóng)藥主要來自成品堆放及運(yùn)輸過程中的泄漏;丙烯腈主要來自三氯吡啶醇鈉制備反應(yīng)過程中的合成反應(yīng);醇類來主要自于化工企業(yè)的甲醇成品儲(chǔ)罐及運(yùn)輸過程中的泄漏,甲醇也參與農(nóng)藥中間體的制備過程中的重結(jié)晶、蒸餾脫溶等環(huán)節(jié),此外四氫呋喃制備過程中也會(huì)產(chǎn)生甲醇雜質(zhì)。因此,本文識(shí)別的高級別優(yōu)控污染物也反映了該化工園區(qū)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)過程的“三廢”特征。

本文通過ETD模型篩選出的12種高級別優(yōu)控污染物中,有8種有機(jī)污染物(包括1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、1,4-二氯苯、二氯甲烷)在化工園區(qū)采集的地下水樣品中有檢出。在實(shí)際檢測出的共12種有機(jī)污染物中,本文篩選出的高級別優(yōu)控污染物中的檢出數(shù)量占污染物中總檢出數(shù)量(12種)的66.67%,檢測超標(biāo)的1,2-二氯乙烷、氯苯均在篩出的高級別優(yōu)控污染物名單內(nèi)。表明檢測結(jié)果與本文篩選方法的篩選結(jié)果具有較好的一致性,也反映了該化工園區(qū)的有機(jī)污染物主要為鹵代脂肪烴與單環(huán)芳香族化合物。因此,基于本文篩選方法得到的高級別優(yōu)控污染物與地下水污染物的實(shí)際檢出情況基本相符。

3.3 篩選方法的不確定性分析

本文提出的篩選方法存在一定的不確定性,主要表現(xiàn)在評價(jià)因子、計(jì)算過程、資料統(tǒng)計(jì)分析等方面。具體分析如下:

1) 本文使用了污染源釋放污染物的可能性、污染物的釋放量等表征源強(qiáng),在實(shí)際計(jì)算過程中參考已有文獻(xiàn)與指南,以廢水排放量作為污染物的釋放量賦值依據(jù)、將建廠年限等作為污染源釋放污染物的可能性賦值依據(jù),缺乏對目標(biāo)污染物排放量的精確統(tǒng)計(jì),難以準(zhǔn)確刻畫目標(biāo)污染物進(jìn)入地下水的量,導(dǎo)致定量篩選優(yōu)控污染物的不確定性。

2) 在“路徑”考慮方面,忽略了局部水文地質(zhì)條件差異,而是以污染物自身屬性表征污染物進(jìn)入地下水的難易程度。該化工園區(qū)內(nèi)會(huì)存在局部的水文地質(zhì)差異,這種差異加速或減緩了污染物進(jìn)入地下水的速率,從而影響了優(yōu)控污染物篩選結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3) 為避免不必要的判斷誤差,本文對所有參與評價(jià)的因子賦予相同權(quán)重,忽略了各評價(jià)因子對地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的相對重要性,具有一定的主觀性,從而影響了地下水中優(yōu)控污染物篩選結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4) 在定量評價(jià)過程中受限于企業(yè)收集資料的準(zhǔn)確性與詳盡程度,污染物排放量等數(shù)據(jù)缺失會(huì)導(dǎo)致篩選結(jié)果存在不確定性,進(jìn)而通過誤差傳播降低了地下水中優(yōu)控污染物篩選結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4 結(jié) 論

本文基于“源-路徑-受體”的思路,構(gòu)建了綜合考慮污染源強(qiáng)(E)、污染物毒性(T)、污染物進(jìn)入地下水難易程度(D)的綜合評價(jià)模型(ETD模型),應(yīng)用該模型從某化工園區(qū)的有機(jī)污染物中篩選出包含54種優(yōu)控有機(jī)污染物的初篩名單,并從中篩選出12種高級別優(yōu)控污染物,包括鹵代脂肪烴7種、醇類1種、單環(huán)芳香族化合物2種、有機(jī)磷農(nóng)藥1種以及其他有機(jī)物1種,為該化工園區(qū)的地下水污染防控提供了理論指導(dǎo)。

ETD模型是篩選地下水中優(yōu)控有機(jī)污染物的有效方法,可應(yīng)用于識(shí)別監(jiān)測數(shù)據(jù)缺乏或薄弱的化工園區(qū)地下水優(yōu)控有機(jī)污染物。針對高級別優(yōu)控污染物的監(jiān)測頻次應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求的監(jiān)測頻次基礎(chǔ)上進(jìn)行加密,中級別優(yōu)控污染物應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范確定監(jiān)測頻次,低級別優(yōu)控污染物可適當(dāng)降低監(jiān)測頻次。鑒于不同化工園區(qū)地下水污染狀況不同,基于ETD模型可因地制宜建立對應(yīng)的優(yōu)控有機(jī)污染物清單。該篩選方法可為化工園區(qū)早期確定地下水中優(yōu)控有機(jī)污染物提供理論指導(dǎo),也可為管理部門在化工園區(qū)有機(jī)污染物排放控制和監(jiān)測方面提供參考。