APP@MOFs核-殼結構型阻燃劑制備及其在環氧樹脂中的應用研究

錢小東,羅瑊瑊,史聰靈*,井靜云

(1.中國安全生產科學研究院交通安全研究所地鐵火災與客流疏運安全北京市重點實驗室,北京 100012;2.中國地質大學(武漢)工程學院,湖北 武漢 430074)

環氧樹脂(EP)作為生產生活中常見的熱固性材料,因其電絕緣性好、機械強度高、黏接性強、耐腐蝕性優異等特點而被廣泛運用于電子元器件封裝、膠黏劑合成、防腐涂層構筑等領域[1-2],但其自身的易燃性和釋放大量有毒煙氣的缺陷給EP的應用帶來了巨大的火災安全隱患,對社會和人民生命財產安全造成了嚴重威脅[3]。為了提高EP的使用安全性、進一步擴大其應用范圍,進行EP的阻燃改性研究具有重要的科學意義。

工藝簡單、成本低廉的添加型阻燃技術是當前改善聚合物火災安全性的有效手段,其中鹵系阻燃劑由于其燃燒產物具有高毒性而逐漸被淘汰,而無鹵高效的膨脹型阻燃劑(IFR)成為最具希望的替代品之一,廣受研究人員的青睞[4]。在各類無鹵阻燃劑中,聚磷酸銨(APP)是典型的膨脹型阻燃劑,具有環保、價低、低煙少毒等優異特性,能夠與使用胺類固化劑的EP共同構成膨脹型阻燃體系[5-7]。但由于APP的表面極性高,與聚合物之間的界面相互作用較弱,并存在耐水性差、遇水易分解等缺陷,嚴重影響了APP在實際應用中的阻燃耐久性[8-9]。因此,亟需對APP進行表面改性處理,以提高APP的界面相容性和耐水性,進而提高其阻燃效率。Du等[10]通過點擊化學反應制備了活性涂層包裹的聚磷酸銨微膠囊(MAPP),并將其用于乙烯基酯樹脂(VER)的阻燃改性,測試結果表明:10wt%的MAPP不僅提升了VER的阻燃性能,使其極限氧指數升至27.1%、總熱釋放量降低44%、總煙釋放量降低38%,同時提高了VER/MAPP的耐水性能。因此,通過微膠囊化改性技術改善添加型阻燃劑的表面界面特性,可以有效提高其阻燃效率。

近年來有研究發現,具有超高比表面積的金屬有機框架(MOFs)材料作為一種納米阻燃劑可用于提高聚合物的火災安全性[11]。沸石咪唑酸框架(ZIFs)材料作為常見的MOFs材料,多由二價金屬陽離子和咪唑酸鹽類配體橋接組成,在阻燃方面,低溫時ZIFs材料催化聚合物降解成炭,高溫時生成的金屬氧化物能夠起到抑煙減毒功效,降低聚合物材料燃燒時的毒性氣體釋放量[12-13]。此外,ZIFs材料中的咪唑配體還可以參與EP的固化反應,在一定程度上改善EP與不相容物質之間的界面相互作用[14]。Shao等[15]的研究表明,ZIF-67材料對APP的表面修飾作用明顯改善了阻燃劑在EP內部的相容性,能有效提高EP復合材料的阻燃性能。因此,以高效阻燃劑APP為內核、多功能金屬有機框架ZIF-8材料為外殼,對APP進行微膠囊化改性,可在提高APP與EP基質相互作用的同時,改善EP復合材料的火災安全性。

為此,本文首先利用金屬有機框架ZIF-8材料對阻燃劑APP的表面進行修飾改性,合成了核-殼結構型阻燃劑(APP@ZIF-8),并將其應用于EP中制備阻燃復合材料,然后通過一系列測試分析來表征APP@ZIF-8的結構和微觀形貌特征、評估其耐水性能,并采用錐形量熱儀法研究EP復合材料的阻燃、抑煙減毒性能,揭示了其內在阻燃機理。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

聚磷酸銨(APP)、2-甲基咪唑購自上海麥克林生化有限公司;六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、丙酮、甲醇、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)購自國藥集團化學試劑有限公司;乙醇由湖北申式化工科技有限公司提供;環氧樹脂(EP,E-44)購自江西君正新材料有限公司。

1.2 核-殼結構型阻燃劑(APP@ZIF-8)制備

取1.0 g APP充分分散于50 mL甲醇中,隨后先將溶于50 mL甲醇的Zn(NO3)2·6H2O (4.455 g)滴入三頸燒瓶中,在超聲輔助下機械攪拌2 h;然后另取4.926 g 2-甲基咪唑溶于25 mL甲醇中,逐滴加入上述混合溶液并穩定攪拌20 min,并將三頸燒瓶轉移至60 ℃油浴鍋中,繼續反應4 h;最后待反應結束后,將溶液在5 000 r/min轉速下離心并用乙醇洗滌3次,將得到的固體放置在60 ℃烘箱中干燥,得到APP@ZIF-8。ZIF-8材料按照上述方法,在無APP條件下制備。核-殼結構型阻燃劑APP@ZIF-8的具體合成路線,如圖1所示。

圖1 核-殼結構型阻燃劑(APP@ZIF-8)的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of core-shell structural flame retardant (APP@ZIF-8)

1.3 環氧樹脂(EP)復合材料制備

先取1.2 g APP@ZIF-8 (2wt%)分散于50 mL丙酮中,經超聲攪拌充分混合2 h;然后將58.8 g已完全熔化的EP倒入上述溶液中,持續攪拌2 h后,將混合溶液轉移至80 ℃油浴鍋中,勻速攪拌12 h;最后稱取12.0 g DDM并將其放在110 ℃烘箱中熔化成液體,加入EP混合液后勻速攪拌10 min,隨后倒入聚四氟乙烯模具中,先后置于100 ℃和150 ℃下固化2 h,降溫脫模后得到EP/2APP@ZIF-8復合材料。此外,通過類似工藝制備了純EP和10wt%添加量的EP/10APP@ZIF-8復合材料樣品。

1.4 樣品表征

1) 樣品X射線衍射(XRD)分析:利用德國布魯克公司的AXS D8-Focus型X射線衍射儀測試粉末樣品的晶體結構,測試范圍為5°～55°。

2) 樣品掃描電鏡(SEM)分析:利用日本日立公司的SU-8010掃描電子顯微鏡觀察粉末樣品及炭渣表面的微觀形貌,測試前均進行噴金處理。

3) 樣品溶解度測試:先稱量10.0 g APP和APP@ZIF-8樣品分別加入三口燒瓶中,再加入100 mL去離子水并加熱至25 ℃或60 ℃,攪拌2 h;然后用普通濾膜對混合乳濁液進行抽濾,稱取25.0 g上層清液,置于質量為m2的塑料杯中(數值精確到0.001,單位為g),隨后將該塑料杯放在烘箱中烘干水分(烘箱溫度設置為100 ℃),直至塑料杯恒重,此時塑料杯的質量標記為m1(數值精確到0.001,單位為g),則APP及APP@ZIF-8樣品的溶解度(g/100 mL水)可用下式計算:

(1)

4) 樣品錐形量熱試驗(CCT):根據ISO 5660標準,采用英國Fire Testing Technology公司的錐形量熱儀測試EP復合材料樣品的阻燃性能,測試儀器的輻射熱通量設置為35 kW/m2,樣品尺寸為100 mm × 100 mm × 3 mm,材料測試前均用鋁箔紙進行包裹。

2 結果與討論

2.1 核-殼結構型阻燃劑(APP@ZIF-8)的結構與微觀形貌表征

本研究通過XRD來表征APP、ZIF-8和APP@ZIF-8樣品的晶體結構,其測試結果如圖2所示。

由圖2可以看出:APP樣品在14.76°、15.62°、26.14°、27.64°、29.22°和30.66°處出現的特征峰分別屬于(200)、(110)、(310)、(111)、(211)和(301)晶面的強衍射峰;ZIF-8樣品在7.29°、10.37°和12.67°處出現的特征峰分別對應于(011)、(002)和(112)晶面的強衍射峰,這與之前的文獻報道一致[16],證明了ZIF-8材料的成功制備;通過對比APP@ZIF-8樣品與APP、ZIF-8樣品的XRD圖譜,可見APP@ZIF-8樣品中同時出現了屬于ZIF-8和APP樣品的強衍射峰,表明ZIF-8材料已成功將APP封裝。

本研究采用SEM來表征樣品的微觀形貌,其測試結果如圖3所示。

圖3 APP、ZIF-8和APP@ZIF-8樣品的SEM圖像Fig.3 SEM images of APP,ZIF-8 and APP@ZIF-8 samples

由圖3可以看出:純APP樣品呈現出柱狀結構,表面光滑;所合成的ZIF-8樣品呈典型的菱形十二面體結構,粒徑約為200 nm [圖3(b)];與未修飾的APP樣品相比,APP@ZIF-8樣品能夠保持其原有的柱狀結構,但表面明顯變粗糙,無法看到純APP樣品的光滑面,證明ZIF-8材料的包覆效果良好[圖3(c)];在高倍率下進一步觀察APP@ZIF-8樣品,明顯看到殼層由ZIF-8材料的立方體組成[圖3(d)]。

以上結果表明:核-殼結構型阻燃劑APP@ZIF-8已成功制備。

2.2 核-殼結構型阻燃劑(APP@ZIF-8)的耐水性能分析

為了評估微膠囊改性對APP樣品耐水性能的影響,測試了不同溫度下APP、APP@ZIF-8樣品的溶解度,其測試結果如圖4所示。

圖4 在不同溫度下APP和APP@ZIF-8樣品的溶解度Fig.4 Solubility of APP and APP@ZIF-8 samples under different temperature

由圖4可以看出:APP樣品在25.00 ℃下的溶解度為5.700 g/100 mL水,這與APP樣品表面豐富的親水基團有關;利用ZIF-8材料進行微膠囊化改性后,APP@ZIF-8樣品的溶解度低至3.034 g/100 mL水,下降了46.8%,說明表面包覆的ZIF-8殼層有效抑制了水滲透到APP中,從而有效阻止APP的水解;在60.00 ℃的熱水中,APP樣品的溶解度進一步升至7.530 g/100 mL水,較25.00 ℃時提高了32.1%,表明APP在高溫下親水性更強,自身結構遭到了嚴重破壞;而APP@ZIF-8樣品在60.00 ℃下的溶解度為3.075 g/100 mL水,僅比25.00 ℃時提高了1.3%,表明APP@ZIF-8樣品的耐水性能顯著提高。

2.3 環氧樹脂(EP)復合材料的火災安全性能分析

錐形量熱試驗常用于評估聚合物材料的燃燒行為[17]。本文利用錐形量熱儀測試了核-殼結構型阻燃劑APP@ZIF-8對EP復合材料阻燃性能的影響,具體測試結果如表1和圖5所示。

表1 環氧樹脂(EP)及其復合材料的錐形量熱試驗數據

圖5 環氧樹脂(EP)及其復合材料的錐形量熱試驗結果Fig.5 CCT results of EP and its composites

由表1和圖5可知:純EP樣品的熱釋放速率曲線存在極高的尖峰,熱釋放速率峰值(pHRR)高達1 084.6 kW/m2,加入2wt% APP@ZIF-8樣品后,EP/2APP@ZIF-8樣品的pHRR值降低至721.5 kW/m2,較純EP樣品下降了33.5%;進一步提高APP@ZIF-8樣品的添加量至10wt%后,EP/10APP@ZIF-8樣品的pHRR值降低了61.3% [圖5(a)];對于總熱釋放量(THR)[圖5(b)],純EP樣品的THR值為88.2 MJ/m2,摻入2wt%和10wt%APP@ZIF-8樣品后,EP復合材料的THR值分別下降了25.1%和33.4%,表明APP的微膠囊化能夠顯著降低EP復合材料的熱釋放量,其中10wt% APP@ZIF-8的添加量可達到最優效果。上述試驗結果與APP@ZIF-8卓越的催化成炭能力有關,環氧樹脂基質表面形成的致密炭層能夠抑制熱和氧傳播[16],同時APP@ZIF-8燃燒釋放出的含氮不燃氣體可稀釋可燃氣體濃度[18],阻止燃燒進行。

材料燃燒過程中釋放的高濃度煙霧是影響人們火場逃生的重要因素,通常利用煙氣釋放速率峰值(pSPR)和總煙氣釋放量(TSP)來評估聚合物材料的煙霧釋放情況。如圖5(c)和(d)所示,純EP樣品的pSPR值和TSP值分別為0.39 m2/s和39.5 m2,表明未改性的EP材料在燃燒時會釋放出大量的煙氣;加入APP@ZIF-8材料后,2wt%添加量即可使EP復合材料的pSPR值和TSP值下降至0.31 m2/s和28.7 m2,分別降低了20.5%和27.3%;加入10wt%APP@ZIF-8樣品后,EP/10APP@ZIF-8樣品的pSPR值和TSP值分別下降了43.6%、30.9%,抑煙效果顯著,這歸因于APP@ZIF-8促進了連續致密性炭層的形成,進而阻礙煙霧釋放。聚合物材料燃燒過程中釋放的大量CO和CO2極易造成人員中毒和窒息,嚴重威脅人們的生命安全。在圖5(e)和表1中展示EP及其復合材料的CO釋放情況,純EP樣品的CO釋放速率峰值(pCOP)為0.081 g/s,APP@ZIF-8材料的加入顯著降低了EP復合材料燃燒過程中CO的釋放速率,pCOP值最低為0.032 g/s,降幅達60.5%。此外,APP@ZIF-8材料同樣抑制了CO2的釋放速率,CO2釋放速率峰值(pCO2P)由純EP樣品的0.75 g/s下降至EP/10APP@ZIF-8樣品的0.27 g/s,降幅達64.0%,表明APP@ZIF-8材料具備優異的減毒功效。究其原因,認為APP@ZIF-8材料熱分解過程中伴隨著毒性氣體轉化作用,結合致密炭層的屏蔽作用和含氮不燃氣體的稀釋作用,從而有效降低了EP復合材料燃燒釋放的毒性氣體濃度。

對于燃燒過后的殘余炭量,純EP樣品的殘余炭量僅為8.2%(表1),加入10wt%APP@ZIF-8材料后,EP/10APP@ZIF-8樣品的殘余炭量高達38.3%,較純EP樣品提高了367.1%,表明APP和ZIF-8存在協同催化作用。具體來說,APP和ZIF-8共同催化EP基質轉化為熔融狀態,同時釋放出含氮氣體,誘導形成交聯膨脹炭層[19],該炭層能夠起到物理屏障作用,阻止可燃產物和熱量傳遞,同時抑制毒性氣體釋放,賦予EP復合材料優異的火災安全性。

2.4 EP復合材料炭渣分析

EP及其復合材料經錐形量熱試驗后的炭渣數碼照片和SEM測試結果如圖6所示。

圖6 環氧樹脂及其復合材料的炭渣圖像Fig.6 Char residues images of EP and its composites

由圖6可以看出:純EP樣品的炭層遭到嚴重破壞,存在大量孔洞,底部錫紙燒至穿孔[圖6(a)];利用SEM觀察炭渣微觀表面,純EP樣品的炭渣存在大量裂紋,無法阻隔熱量和毒性煙氣釋放[圖6(b)];通過觀察發現,EP/10APP@ZIF-8樣品展現出緊湊、完整的炭層,表面殘留大量ZnO(白色物質)殘留物,進一步提高了炭層的穩定性[20][圖6(c)];通過觀察EP/10APP@ZIF-8樣品的微觀形貌,炭層的致密性明顯提升[圖6(d)],能夠充分發揮物理屏障作用,遏制熱質交換,阻止毒性氣體釋放。

3 結 論

1) 通過微膠囊化技術利用ZIF-8包覆APP,成功制備了核-殼結構型阻燃劑(APP@ZIF-8),經XRD和SEM分析表明ZIF-8將APP完全包裹;水溶性測試結果表明APP@ZIF-8阻燃劑由于ZIF-8的包覆作用顯著提升了其耐水性。

2) 錐形量熱儀試驗結果表明:加入10wt% APP@ZIF-8的EP復合材料的pHRR、pSPR、pCOP和pCO2P分別降低了61.3%、43.6%、60.5%和64.0%,殘余炭量提升了367.1%,說明EP復合材料具備優異的火災安全性。

3) EP及其復合材料的炭渣分析結果表明:APP@ZIF-8阻燃劑的加入促進了致密膨脹交聯炭層的形成,ZIF-8受熱分解生成的ZnO進一步提高了炭層的穩定性,穩定的炭層可作為物理屏障遏制熱質交換作用、抑制毒性氣體釋放。