電磁水處理的結垢和腐蝕控制研究進展

李 驥,葛紅花,張嘉琳,于華強,劉家滿

(上海電力大學,上海市電力材料防護與新材料重點實驗室,上海熱交換系統節能工程技術研究中心,上海 200090)

工業生產需要使用大量淡水資源,特別是工業冷卻水系統,其用水量約占工業用水總量的60%～70%。冷卻水通常被用作熱量轉移的載體,在目前全球用水形勢持續緊張的情況下,循環利用冷卻水并在高濃縮倍率下運行已成為許多企業的選擇。工業冷卻水通常來自地表水、地下水等水源,水中含有一定量的鈣、鎂等礦物陽離子和碳酸氫根等陰離子[1],在循環使用過程中,由于不斷蒸發濃縮并與空氣長期接觸,水中成垢離子和侵蝕性離子含量持續增大,硬度和堿度相應提高,水的結垢趨勢增大,對金屬的侵蝕性增強[2]。

碳酸氫鹽是工業循環水中鈣的主要存在形式,其在水中可發生如式(1)所示化學反應:

(1)

當水與空氣充分接觸時,水中的CO2可擴散到空氣中,升溫可加速CO2的擴散。當水溫高于50 ℃時,水中的CO2可全部逸散于空氣中,使反應(1)加速,水中的Ca(HCO3)2不斷轉變為CaCO3,沉積在換熱面上[3]。CaCO3是一般水垢的主要成分,其在換熱面的沉積會使換熱效率顯著下降,并造成沉積物下腐蝕。

目前常用的抑制換熱面結垢和腐蝕的方法是采用阻垢緩蝕劑,如有機膦酸、聚環氧琥鉑酸、聚天冬胺酸等。然而化學藥劑的使用成本較高,并有可能產生二次污染。采用物理水處理技術如磁場、靜電場、超聲波等進行阻垢,具有綠色環保、成本等特點[4],其中電磁水處理在循環水量較小的場合已有較好應用,但其在大型循環冷卻水系統中的應用較少。

1 應用于水處理的電磁場類型

當纏繞在管道表面的銅線圈(電磁感應線圈)通入電流時,在管道內可感生出電磁場。改變輸入電信號的頻率,可產生不同的電磁場。頻率的改變可通過電磁控制單元來實現。

常見的可用于水處理的電磁場主要有高頻電磁場、低頻高梯度磁場和變頻電磁場。

高頻電磁場水處理裝置的核心是高頻發生器,一般采用方波來產生電磁場,因為方波中諧波成分較高,產生的電磁場可與水分子團產生共振,使污垢易于從換熱面剝落[5]。高頻電磁場水處理裝置由信號發生器、能量交換器和功率放大器等部分組成,通過功率放大器可以增強電磁場強度。

高梯度磁場處理器和低頻電源可以產生低頻高梯度磁場,高梯度磁場處理器由螺線管和管外纏繞的銅線圈組成,在螺線管內放置有導磁鋼毛。低頻高梯度磁場水處理器在國內開采和鋼鐵冶煉等行業有較多的應用[6]。

在電磁感應線圈中通入變頻電流,可產生變頻磁場。變頻電流由變頻電源產生。對水進行交流變頻單脈沖電磁處理,可實現殺菌、去藻、防銹、抗腐蝕等效果[9]。

2 電磁處理對水溶液物理化學性質的影響

電磁處理可以使水的物理化學性質發生較為復雜的變化,一般來說可使水的氫鍵、表面張力、Zeta電位、pH等發生變化[7]。

2.1 對溶液中水的氫鍵的影響

溶液中的水分子一般以水分子團的形式存在,電磁處理可以使水的大分子團破裂為小分子團,破壞水分子間形成的氫鍵[8-9]。有學者[10-11]發現,電磁場作用于水溶液時,磁場產生的洛倫茲力可導致氫鍵斷裂,且磁場對氫鍵的破壞可使氫鍵從有序向無序轉變,即磁場打亂了氫鍵的排序[12-13]。但另有研究認為磁場的能量可影響氫鍵的形成[14]。在流動狀態下,外加電磁場可加強氫鍵網絡[15-16],CHEN等[15]在NH4Cl溶液中也發現了外加電磁場對氫鍵網絡的增強作用。

2.2 對水溶液表面張力系數的影響

一般認為,磁處理可以降低水溶液的表面張力系數。在一定溫度下,水分子間氫鍵的產生和斷裂處于平衡狀態,當水分子團與單個水分子平衡共存時,水的表面張力系數達到某一確定值。在電磁水處理過程中,水分子中的電子受到磁場擾動,使其狀態發生變化,這對電子間的相互作用產生影響,使部分氫鍵斷裂,氫鍵被破壞導致分子間作用力減弱而使水的表面張力系數減小[16]。表面張力系數的下降使水溶液更易浸潤金屬表面,導致水與金屬表面的接觸角降低[17]。

2.3 對成垢溶液Zeta電位的影響

Zeta電位指水中帶電粒子表面剪切層的電位。成垢離子在水中形成固體小顆粒時,這些膠體狀微粒之間存在靜電相互作用,可用Zeta電位表征該膠體的穩定性,Zeta電位絕對值越大,膠體穩定性越好,微粒越不容易聚沉。研究發現[18-20],在磁場作用下碳酸鈣溶液的Zeta電位絕對值減小,而溶液中Ca2+含量是決定Zeta電位變化的重要因素,這與作者的研究結果一致[21-22]。電磁處理導致碳酸鈣微粒Zeta電位絕對值減小,加速水溶液中碳酸鈣微粒沉降,如圖1所示,這可能是磁場促進了碳酸鈣的成核過程或成核速率,使碳酸鈣的沉積量增大[22]。

圖1 磁處理前后水溶液CaCO3微粒沉降量隨時間的變化Fig.1 Variation of CaCO3 particle settling in aqueous solution before and after magnetic treatment with time

2.4 對水溶液電導率的影響

電磁場作用可以提高水溶液的電導率[23-24]。CHEN等發現交變磁場使NaCl溶液的電導率增大,原因是交變磁場周期性影響了NaCl溶液中水分子的磁矩偏轉,使水分子獲得了額外的動能,因此水的電導率隨磁場處理時間的延長而增大。陳小磚[25]等對掃頻電磁場處理后的溶液進行了研究,發現經掃頻電磁場處理的成垢溶液具有更高的電導率,這是因為在掃頻電磁場的作用下,溶液中水的大分子團轉變成小分子團,甚至形成單一水分子,這增加了溶液的導電性,使水的電導率增大。

2.5 對水溶液pH的影響

磁場會改變循環冷卻水中碳酸氫鈉的水解過程,使水樣中氫氧根離子濃度增大,水樣pH升高[26-29]。BUSCH等[30]研究發現,水中具有偶極矩的水分子通過氫鍵形成了鏈狀或環狀的水分子團簇結構,在外加磁場的洛侖茲力作用下,這些水分子團可發生極化,促進自來水中溶解CO2的析出,使自來水的pH上升。其他文獻也有相關報道[31-32]。

3 電磁阻垢的影響因素

3.1 電磁場頻率

電磁水處理的阻垢性能與磁場頻率有很大關系。YANG等[33]研究了高頻脈沖電磁場的阻垢作用,發現脈沖頻率對電磁場在水溶液中的阻垢性能有較大影響,根據脈沖頻率的不同,電磁場可以起到阻垢作用,也可以起到促進結垢的作用。當脈沖頻率和氫鍵共振頻率接近時,電磁場主要起到阻垢作用;當脈沖頻率和結垢顆粒的共振頻率接近時,電磁場則主要起到促進結垢的作用。即具有適當頻率的脈沖電磁場可以起到較好的阻垢作用。另外,由于成垢水溶液是一個復雜的多相體系,在電磁處理過程中,水溶液的各種參數不斷變化,有學者認為掃頻電磁場能達到更好的阻垢效果[34]。DOOSTI等[35]研究發現,當頻率為2080 kHz時,隨著電磁場頻率的提高,電磁場的阻垢性能提高。

3.2 電磁場方向

電磁水處理裝置一般分為平行式和正交式兩種目前,多數研究采用的是正交式,且取得了較好的抑垢效果[36]。LIPUS等[37]研究發現,垂直于水流方向的阻垢效果明顯優于水平方向,且交變方向的磁場較單一方向的具有更好的阻垢性能。GLIAN等[38]通過有限元軟件仿真分析,證明垂直水流方向的加磁方式,更適合用于處理大容量水流。蔣文斌等[39]設計制作了電磁處理裝置,使磁場方向與水流方向垂直,平均阻垢率達到55%65%。

3.3 電磁水處理的記憶效應

經電磁處理的水溶液,其物理化學性質發生了一定改變,也具有了一定的阻垢性能。當電磁場消失時,上述變化還會保留一段時間,這稱為磁處理的“記憶效應”。 MAHMOUD等[40]證明電磁水處理會產生“記憶效應”,發現處理后水的阻垢性能可以維持約72 h。WANG等[41]研究發現,電磁處理可以使水溶液具有磁記憶效應,記憶時間約78 h。DENG等[42]的研究結果也表明,暴露在磁場中的水具有飽和記憶效應,磁場處理可以使水在一定時間內保持磁處理特性。上述研究都表明,電磁處理后的水溶液,在磁場消失后仍可維持某些特性。但有關電磁處理“記憶效應”的形成原因,還有待進一步的探討。

4 電磁處理的阻垢機理

4.1 洛倫茲力作用機理

4.2 氫鍵斷裂機理

在自然條件下,水分子通過分子間的氫鍵締合為分子團簇。在電磁場作用下,這些水分子團和水中的成垢顆粒發生持續性的振動。當水分子的振動頻率等于或正比于電磁場的振動頻率時,便產生了共振,使得一些水分子團發生變化。在電磁場作用下,磁場提供的能量使價電子重新定向,導致締合水分子重新排列,改變了氫鍵的形狀,使其發生扭曲和彎曲,甚至部分氫鍵發生斷裂,或改變氫鍵的強度或角度。一般來說,磁場梯度、磁場方向、磁處理時間、水溶液流速等均可對氫鍵產生擾動,從而改變水的物理化學性質,降低水的表面張力,增大成垢物質在水中的溶解度,可起到阻垢目的[45-46]。

4.3 晶體轉換機理

碳酸鈣晶體主要有三種晶型:方解石、文石和球霰石。方解石型碳酸鈣具有菱形的立方體晶體結構;文石型碳酸鈣具有長度和直徑相對較大的斜方體晶體結構,通常呈針狀或柱狀;而球霰石碳酸鈣大多具有六方體結構,通常呈球形[47-48]。文石型和球霰石在熱力學上較為不穩定,在水環境中一般會轉變為穩定的方解石。但方解石型碳酸鈣在換熱面沉積通常會形成致密的硬垢,不易去除;而文石和球霰石通常形成易清除軟垢,危害性較小。研究發現,在電磁場作用下,水中的碳酸鈣晶體通常以文石和球霰石的形式存在,即電磁處理通過改變碳酸鈣的晶型來達到阻垢的目的[49-54]。

5 電磁處理對水中金屬腐蝕行為影響

5.1 對水中金屬的腐蝕促進作用

對非鐵磁性金屬,在磁場作用下,水中氫鍵會發生部分斷裂,同時由于氫鍵被破壞,水分子間相互作用力減弱,水的黏度和表面張力系數減小[55]。磁場作用同時提高了水的pH和電導率,水物理、化學性質的改變一般會加速金屬腐蝕。而且電磁場可以促進非鐵磁性金屬發生腐蝕時的傳質過程,加快溶液中侵蝕性的氧氣分子、氯離子等的擴散速率,使金屬表面的腐蝕溶解速率增大,并增加金屬的點蝕風險,從而降低非鐵磁性金屬在溶液中的耐蝕性[56]。

5.2 對水中金屬的腐蝕抑制作用

對鐵磁性金屬,磁場作用下會產生磁場梯度力,該力作用在順磁性金屬上可使順磁性的腐蝕產物更好地吸附在金屬表面,形成一層較為致密的保護膜,有效抑制金屬腐蝕[57]。ZHAO等[58]發現磁場處理對碳鋼腐蝕可產生影響,在磁場作用下,點蝕坑內會形成磁場梯度力,而最大的磁通密度位于點蝕坑的邊緣。該磁場梯度力作用于順磁性材料,可吸引具有順磁性的侵蝕性離子轉移到點蝕坑的外部,以減緩點蝕的發生。在碳鋼的電化學腐蝕過程中,磁場可以通過洛倫茲力效應來抑制電荷轉移過程,這種抑制作用產生的主要原因是磁場通過對電荷轉移過程的控制和鐵磁性離子的吸附影響了碳鋼表面中間產物的形成,磁場預處理可能會為海洋環境中金屬防腐蝕提供一種新技術[59-60]。李嘯南等[61]在某油田作業區注水管線上開展了電磁防腐蝕試驗,發現在電磁防腐裝置運行后,管線金屬的腐蝕速率下降了1 038倍。另外研究還發現[62],電磁處理可以降低水中的氧氣含量,從而減緩金屬的耗氧腐蝕,同時金屬表面的腐蝕產物與電磁場提供的微弱電子流發生反應,可生成常溫下較為穩定的Fe3O4,也對金屬有一定保護作用。

6 總結與展望

電磁水處理屬于物理水處理技術,利用電磁處理進行工業冷卻水的阻垢和腐蝕控制,具有操作方便、投資少、運行費用低、無污染等優點,具有較好的應用前景。電磁水處理可以改變水溶液的物理化學性質,如降低成垢溶液的Zeta電位,提高溶液電導率和pH,破壞部分水分子間氫鍵。電磁水處理通過洛倫茲力作用加快成垢物質的成核過程、使碳酸鈣等成垢物質晶型從方解石轉變為不易附著的文石和球霰石、促進水分子間氫鍵斷裂以提高成垢物質溶解度等機制而起到阻垢作用。同時電磁水處理還對金屬腐蝕行為造成影響,電磁場導致的水的表面張力系數減小和電導率升高使非鐵磁性金屬的腐蝕速率加快;但對鐵磁性金屬,電磁水處理可以使金屬表面形成致密性腐蝕產物膜,反而抑制了鐵磁性金屬的腐蝕。對鐵磁性金屬如鋼鐵,可以通過電磁處理進行腐蝕控制。

目前,對電磁水處理的作用機理研究主要以定性為主,定量研究較少,在對電磁處理的“記憶效應”、對氫鍵的影響機制、電磁處理的阻垢緩蝕機制等方面的研究還不完善,甚至存在不同觀點。因此,加強電磁水處理的基礎理論研究,建立和完善電磁處理的阻垢緩蝕理論模型,對工業中電磁水處理的進一步應用有重要意義。