基于納米ZIF-8/ZnO構筑的超疏水涂層及其耐蝕抑菌性能

劉 兵,肖 松,徐 兵,曹祥康, 董澤華

(1.中國三峽新能源(集團)股份有限公司,南京 210019;2.華中科技大學化學與化工學院,武漢 430074;3.上海勘測設計研究院有限公司,上海 200434)

鋁合金具有低密度、高強度、經濟環保等優點,是新能源汽車、航空航天和高速船艦的理想結構材料[1-2]。在惡劣腐蝕環境中,鋁合金表面即使有鈍化膜防護,也會發生嚴重的局部腐蝕,這會降低其力學性能。此外,在微生物-腐蝕耦合條件下,鋁合金會加速腐蝕,極大地縮短了鋁合金構件的服役壽命。采用有機涂層保護鋁合金基體是比較經濟有效的方法之一[3],然而傳統涂層的功能單一,難以滿足復雜環境的服役需要。且在涂層服役過程中,會受到各種各樣環境因素(如水、氧氣、鹽霧、紫外、細菌和微生物等)的影響,防護效果降低[4-6]。因此,需要對涂層進行多功能改性,如抗紫外輻射[7]、抗菌[8]、防污[6]以及超疏水[9]等,以進一步提升涂層的綜合防護效果[10-13]。

近年來,超疏水涂層由于獨特的超浸潤性,在防覆冰、耐蝕、抗污和自清潔等領域都具有廣闊的應用前景[14-17]。目前,超疏水涂層的制備方法已日趨成熟,如模板法[18-19]、層層自組裝法[20-21]、化學刻蝕法[22-23]、電沉積法[24-25]等。超疏水涂層的防腐蝕作用機制依賴于微納米結構中捕獲的大量空氣,在金屬與腐蝕介質之間形成空氣墊,阻礙基體與腐蝕介質的接觸,從而抑制金屬的腐蝕[26-27]。PENG等[28]通過鹽酸刻蝕和沸水處理,在鋁片上制備了花瓣狀的微納米結構,然后用氟硅烷改性賦予其超疏水特性,使其具有良好的化學和力學穩定性,與裸鋁合金相比,改性后鋁合金試樣的腐蝕電流密度降低了約4個數量級。YAMAUCHI等[29]制備了一種微米級的針狀ZnO和聚二甲基硅烷的復合材料,這種涂層不僅有二維囊泡表面,還能形成三維多孔結構,ZnO在機械摩擦過程中暴露出來,可以修復受損的微納米結構,維持其超疏水性。此外,由于表面空氣墊的存在,超疏水表面能有效減少細菌或微生物的黏附,達到抗菌效果。為了進一步強化超疏水涂層抗菌效果,將抑菌性物質引入到涂層中,集超疏水、抗菌和耐蝕多功能于一體。MIAO等[30]將ZIF-8與聚偏氟乙烯(PVDF)混合,再利用氟硅烷POTS改性,制備超疏水涂層PVDF/ZIF-8/(PZP)。結果表明,PZP涂層對革蘭氏陰性大腸桿菌表現出100%的抗菌活性,這是因為ZIF-8納米顆粒中的Zn2+和2-甲基咪唑逐漸釋放,使超疏水涂層具有持久的抑菌性能。

筆者通過電化學沉積法在鋁合金表面沉積微米級花瓣狀ZnO,再利用水熱法在其表面生長納米級ZIF-8,最后利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)對其進行低表面能改性,在鋁合金表面制備出超疏水膜層PFDS/ZIF-8/ZnO。考察了超疏水膜層耐蝕和抗菌的多功能特性,以期為提高鋁合金的防腐蝕及防污能力提供參考。

1 試 驗

1.1 試樣

基體試樣為AA7075鋁合金,化學成分(質量分數/%)為:Fe 0.5,Si 0.4,Mn 0.3,Mg 2.52, Cr 0.23,Zn 5.45, Ti 0.2,Cu 1.6,Al余量。將鋁合金試樣置于冷鑲模具中,澆灌環氧樹脂將非工作面密封。待樹脂固化后,用砂紙(320～1 500號)逐級打磨試樣表面至光亮,然后用蒸餾水和乙醇依次清洗,在乙醇中超聲5 min干燥后備用。

利用CS350電化學工作站(武漢科思特儀器)對試樣進行電沉積得到ZnO層(簡稱ZnO試樣)。基于傳統的三電極系統,以預處理的鋁合金試樣為工作電極,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,以鉑片為輔助電極,電解液為0.03 mol/L Zn(NO3)2+0.1 mol/L KCl混合溶液,試驗參數如下:恒電位極化,相對開路-0.9 V,極化時間為1 h。

將ZnO試樣放入含0.04 mol/L 2-甲基咪唑的N,N二甲基甲酰胺水溶液(水與N,N二甲基甲酰胺質量比為1…1)中,80 ℃水熱反應24 h,隨后取出并用去離子水沖洗,然后在60 ℃烘箱中干燥12 h,記為ZIF-8/ZnO試樣。在含1% (質量分數)1H,1 H,2 H,2 H-全氟癸基三乙氧硅烷(PFDS)的乙醇溶液中超聲2 h并靜置10 h,放入100 ℃的鼓風干燥箱固化2 h,得到超疏水轉化膜,記為PFDS/ZIF-8/ZnO試樣。制備流程如圖1所示。

圖1 鋁合金表面超疏水轉化膜的制備過程Fig.1 Preparation process of superhydrophobic conversion film on the surface of aluminum alloy

1.2 試驗方法

1.2.1 形貌、組成及疏水性

采用Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察試樣的微觀形貌。利用AXIS-ULTRA DLD型X-射線光電子能譜儀(XRD)和VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對試樣的化學組成和性質進行表征。利用JC2000DM型接觸角測量儀測量試樣的蒸餾水接觸角,以評價試樣的疏水性。

1.2.2 電化學性能

電化學試驗在CS350電化學工作站上完成。采用傳統三電極體系,其中試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑片為輔助電極,電解液為3.5% (質量分數)NaCl溶液。電化學阻抗譜測試參數如下:正弦擾動幅值10 mV,掃描頻率范圍0.01 Hz～100 kHz,對數掃描,10點/10倍頻。極化曲線測試參數如下:掃描電位-300～+300 mV (相對于開路電位),掃描速率0.5 mV/s。

1.2.3 抑菌性能

以海洋細菌銅綠假單胞菌作為試驗菌株,采用平板菌落計數法計算不同膜層試樣的抑菌率[31]。培養液為含有10 g/L胰蛋白胨,5 g/L酵母提取物和5 g/L NaCl的水溶液。所有試樣在試驗前先進行高溫蒸汽滅菌處理,然后將不同膜層試樣浸泡在細菌懸浮液(105cell/mL)中,在28 ℃下培養3 d。隨后,將黏附在試樣表面的細菌沖洗后置于20 mL磷酸鹽緩沖液(PBS)中。然后將含有細菌的PBS稀釋1 000倍,并取100 μL涂布于固體培養基上,在28 ℃培養3 d后,對培養基上的菌落數進行計數,并與未處理試樣進行比較,按式(1)計算抑菌率(RA)。

(1)

式中:A為在膜層試樣表面培養后固體培養基上的菌落數目;B為在裸鋁合金表面培養后固體培養基上的菌落數目。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與結構

由圖2可見:鋁合金表面經過電沉積后,生成均勻分布且緊密堆積的微納米級片狀ZnO。ZnO試樣經過水熱法處理后,表面的片狀ZnO部分溶解,釋放出的Zn2+與溶液中的2-甲基咪唑化學反應,原位生成納米級的ZIF-8,兩者共同構筑出形貌規整有序的微納米結構。

圖2 ZnO試樣和ZIF-8/ZnO試樣的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of ZnO sample (a) and ZIF-8/ZnO sample (b)

由圖3可見:與ZnO試樣相比,ZIF-8/ZnO試樣在1 142 cm-1處出現了C-N鍵的伸縮振動峰,在994 cm-1處出現了C=N鍵的伸縮振動峰,在690 cm-1處出現了Zn-N鍵的伸縮振動峰,說明ZnO表面成功合成ZIF-8。PFDS改性后,在1 243 cm-1和1 204 cm-1附近出現了-CF3和-CF2-鍵的伸縮振動峰,說明PFDS已經成功鍵合在ZIF-8/ZnO表面上,形成致密的氟化硅低表面能轉化層。

圖3 幾種試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of several coating samples

由圖4可見:ZnO試樣在34.4°、36.25°、47.54°、56.6°、62.9°和68.0°的衍射峰分別對應ZnO物相的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。ZIF-8/ZnO試樣在11.6°和23.7°處出現了新的XRD峰,對應Zn-Al 層狀雙氫氧化物(LDH),說明有部分LDH生成,在7.3°、10.3°、12.7°和16.4°處出現了ZIF-8的峰,分別對應(011)、(002)、(112)和(022)晶面。PFDS/ZIF-8/ZnO試樣的XRD圖譜與ZIF-8/ZnO試樣相比,除峰強度有所降低外,峰位置無明顯變化,說明PFDS改性不會改變試樣原有的微納米結構。

圖4 幾種試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of several samples

2.2 超疏水性

為了考察PFDS/ZIF-8/ZnO的超疏水耐久性,分別將PFDS/ZnO試樣和PFDS/ZIF-8/ZnO試樣長期浸泡于3.5% NaCl溶液中,每隔1 d記錄膜層的接觸角。如圖5所示,PFDS/ZnO試樣在試驗初期表現出較好的疏水性,隨著浸泡時間的延長,其疏水性明顯減弱,經過3 d浸泡后,其接觸角下降到130°以下。而PFDS/ZIF-8/ZnO試樣在浸泡初期的接觸角為156°,表現出良好的超疏水性;浸泡7 d后,表面的接觸角仍維持在130°以上。造成兩者疏水耐久性差異的主要原因在于:ZIF-8在初期與ZnO構成更為致密有序的微納米結構,可以穩定儲存大量的空氣,在試樣表面和腐蝕介質之間形成空氣墊。隨著浸泡的時間的延長,即使有部分腐蝕介質侵入膜層,腐蝕鋁合金基體,但PFDS/ZIF-8/ZnO仍表現出良好的疏水效果,減緩腐蝕介質對微納米結構的損傷。

圖5 PFDS/ZnO和PFDS/ZIF-8/ZnO試樣表面接觸角隨浸泡時間的變化情況Fig.5 Water contact angles of PFDS/ZnO and PFDS/ZIF-8/ZnO samples varied with immersion time

2.3 電化學性能

2.3.1 極化曲線

由圖6可見:與基體試樣相比,ZnO試樣的Jcorr明顯降低,為2.97×10-7A/cm2,腐蝕電位(Ecorr)正移。水熱反應后ZIF-8試樣的Jcorr進一步降低到9.97×10-8A/cm2,這表明ZIF-8能有效增強ZnO膜層的耐蝕性。利用氟硅烷改性超疏水效果,試樣的Jcorr最低(5.07×10-9A/cm2),與基體試樣相比,降低了三個數量級,其Ecorr正移至-0.09 V,表明PFDS/ZIF-8/ZnO膜層的耐蝕性顯著提高。極化曲線測試結果表明,超疏水層的氣墊效應能減少腐蝕介質和基體的接觸,ZIF-8自身可以有效降低鋁合金基體的腐蝕速率,這與疏水耐久性測試結果相吻合。

圖6 幾種試樣在3.5.% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of several samples in 3.5wt.% NaCl solution

2.3.2 電化學阻抗譜

采用電化學阻抗譜進一步研究兩種試樣在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性和耐久性,如圖7所示,利用圖8所示等效電路對其進行擬合,擬合參數如表 1所示,其中,Rs為溶液電阻,Rc和Cc為ZnO涂層試樣的涂層電阻和涂層電容,Rct和Cdl為鋁合金基體電化學溶解過程的電荷轉移電阻和鋁合金基體/溶液界面的雙電層電容。由圖7(a)可見:ZnO試樣在浸泡初期呈現雙容抗弧特征,利用圖8(b)所示等效電路對阻抗譜進行擬合,此時已有部分腐蝕介質快速滲入到金屬基體表面。ZnO膜層的低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz(在0.01 Hz頻率下的阻抗模值)為4×105Ω·cm2,高于基體(103Ω·cm2),說明ZnO膜層可以保護鋁合金基體。浸泡9 d后,|Z|0.01 Hz降低到了104Ω·cm2以下,且出現感抗弧(L),利用圖8(c)中的等效電路對阻抗譜進行擬合,說明腐蝕介質已侵入到鋁合金基體表面,Cl-發生吸-脫附過程[32],意味著ZnO膜層防護性能失效。圖7(b)為PFDS/ZIF-8/ZnO膜層試樣的阻抗譜,在浸泡初期表現為單容抗弧特征,利用圖8(a)中的等效電路對阻抗譜進行擬合,而且|Z|0.01 Hz提高到了107Ω·cm2,這主要歸功于表面形成的超疏水空氣墊,能有效阻擋腐蝕介質的滲透。而在浸泡后期(9 d后),由于膜層超疏水性降低,腐蝕介質滲入到基體,表現出雙容抗弧特征,|Z|0.01 Hz仍然保持在106Ω·cm2以上。阻抗耐久測試結果表明,相對于純ZnO膜層,超疏水PFDS/ZIF-8/ZnO膜具有更為顯著的耐蝕能力。

圖7 兩種試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.7 EIS of ZnO sample (a,b) and PFDS/ZIF-8/ZnO sample (c,d) after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

圖8 幾種試樣的EIS等效電路擬合模型Fig.8 Electrochemical equivalent circuit models used to fit the EIS of PFDS/ZIF-8/ZnO sample (a) and ZnO sample (b,c)

2.4 抑菌性

由表2可見:基體試樣表面的細菌黏附較多,在選定區域內生長出155個菌落。而ZnO試樣具有一定的抗菌效果,表面菌落數量降低至83個。相對于裸鋁合金,ZnO試樣抑菌率為46.5%,這是由于ZnO能溶解釋放Zn2+,破壞細菌細胞膜結構,從而達到抗菌效果[33]。ZIF-8/ZnO試樣表面菌落數量降至71個,這是因為ZIF-8/ZnO試樣表面具較好的疏水性,能阻礙細菌的黏附;其釋放出的Zn2+和2-甲基咪唑也有一定的抗菌效果[30],使得膜層的抑菌率提升到54.2%。超疏水膜層PFDS/ZIF-8/ZnO表面的菌落數量急劇下降,抑菌率達到80.6%,一方面是由于超疏水表面的空氣墊能顯著抑制細菌在膜層上的附著生長,另一方面納米級ZnO和ZIF-8都具有一定的殺菌效果,二者的協同作用使得PFDS/ZIF-8/ZnO膜層具有更好的抑菌性能。

表1 EIS擬合結果

表2 不同試樣的表面細菌菌落數及抑菌率

3 結 論

通過電化學沉積法和水熱法在AA7075鋁合金表面得到ZIF-8/ZnO層,構建了微納米粗糙轉換膜層,然后利用超聲沉積1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧硅烷(PFDS)膜改性,成功制備出超疏水轉化膜PFDS/ZIF-8/ZnO,其接觸角達到了156°,表現出良好的超疏水性。

在鋁合金表面制備的超疏水膜層具有良好的耐久性,經過7 d的3.5% NaCl水溶液浸泡后接觸角還維持在130°以上,而且低頻阻抗也保持在106Ω·cm2以上,表現出極好的耐蝕性。采用銅綠假單胞菌對超疏水涂層的抑菌性能進行了評價,發現PFDS/ZIF-8/ZnO超疏水層的抑菌率可達80.6%,具有良好的抗菌性能。