高耐蝕GO/PANI涂層的防腐蝕性能及機理

李 波,楊慧斌,何錦航,余思伍,肖仁貴,文 崎,程金科,彭盛燕,楊大寧

(1.貴州電網有限責任公司電力科學研究院, 貴陽 550002;2.貴州大學化學與化工學院, 貴陽 550025;3.海南電網有限責任公司電力科學研究院, 三亞 571159)

金屬腐蝕是由金屬界面的化學或電化學多相反應引起的,能夠顯著降低金屬材料的力學性能和電氣特性,這會對自然經濟和產業結構造成嚴重威脅[1]。由于防腐蝕涂料具有操作簡便的優勢,金屬防腐蝕普遍采用保護涂層[2]。

近年來,隨著氧化石墨烯(GO)研究的深入,人們發現GO優異的物理結構能夠充當一定的屏障作用,為提高GO的防腐蝕性能,通常將GO與一些導電聚合物復合,充分利用GO的片層狀結構以及導電聚合物出色的電性能,提高其對金屬的防護能力,但GO的制備過程存在差異,這最終會導致涂層的防護性能存在差異,甚至水性涂料在溶劑揮發后剩余的微孔不利于腐蝕保護。在與涂料物理混合的過程中,由于石墨烯表面缺乏活性基團,無法與涂層中的活性基團作用,容易出現團聚,因此各種氧化石墨烯(GO)的制備方法相繼出現[3-4]。大多數研究人員在環氧樹脂中加入GO或部分還原氧化石墨烯(RGO)[5],結果表明,摻雜氧化石墨烯后,環氧涂層對碳鋼的保護效果得到改善。ZHU等[6]在N80鋼基板上制備了含不同量還原氧化石墨烯(RGO)納米片的增強環氧復合涂層,結果表明,加入適量還原氧化石墨烯納米片,有效減少了環氧復合涂層中孔隙的數量和尺寸,提高了環氧復合涂層的附著力、韌性和耐蝕性,體現了較好的防腐蝕性能。

聚苯胺(PANI)由于造價低廉,制備簡單,自十九世紀被發現以來,就被作為導電聚合物的寵兒進入研究者們的視線。自MacDiarmid在二十世紀八十年代提出了對鋼和其他金屬進行陽極保護的可能性[7],PANI在金屬防腐蝕方面的研究受到人們的熱烈關注。LU等[7]研究了PANI包覆的碳鋼試樣在人工鹽水和稀鹽酸環境中的腐蝕性能,研究發現,這種腐蝕保護是以電化學為動力驅動,由陽極和陰極極化產生的,這種保護能夠延伸到裸鋼區域。ZHANG等[8]合成了不同形式的PANI,并將其加入到環氧涂料中,結果表明,不同的PANI涂層均可以提高低碳鋼的耐蝕性。HU等[9]分別研究了鹽酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺(PAND)/環氧樹脂(EP)復合涂層在碳鋼上的耐蝕性,結果表明,聚苯胺的引入可以提高環氧樹脂的耐腐蝕性能。當PANI電偶聯到鋼上時,在PANI包覆層下的鈍化氧化鐵(γ Fe2O3和F3O4),能夠延伸至裸露的區域2～6 mm,顯而易見,它的保護區域是有限的。并且由于PANI的溶解性較差,僅能在有限的有機溶劑中溶解,且涂層與鋼基體的附著力相當差。TAHERI等[10]采用電化學方法研究了鋅摻雜聚苯胺對低碳鋼環氧涂層保護性能的影響,結果顯示,GO的高比表面積使其在抵御水和腐蝕性離子滲透到環氧涂層時具有顯著的屏障作用,但氧化石墨烯的高比表面積導致了團聚。XIAO等[11]在水性富鋅涂料中添加PANI/GO,利用PANI的導電性增強了富鋅涂料的陰極保護作用。RAMEZANZADEH等[12]通過苯胺的原位聚合在GO表面合成了高度結晶且導電的聚苯胺納米纖維,提高了富鋅涂層的力學性能和黏合性能,改善了鋅顆粒與鋼基材的電接觸,延長了使用壽命。

翡翠鹽形式聚苯胺(ES)能夠通過氧化還原反應改變腐蝕產物層的化學結構,然而因具有難溶性,ES在油性樹脂或者水性樹脂中的分散都較為困難,GO因其大表面能造成納米材料的團聚,對涂層的保護作用存在消極影響,需要其他活性基團降低其表面能。因此,GO/PANI復合材料在金屬防腐蝕上具有較好的應用前景[13]。

筆者利用通過Hummer法制備得到GO,以過硫酸銨為氧化劑,苯胺單體在摻雜不同質子酸條件下,通過溶液法聚合苯胺,以聚乙二醇水性化后環氧樹脂為基體,制備GO/PANI環氧樹脂復合涂料,用電化學方法研究了GO/PANI/WEP涂層的防腐蝕性能和機理,以期提高涂層的防腐蝕效率、減少金屬腐蝕造成的損失。

1 試驗

1.1 試樣制備

1.1.1 Hummer法制備氧化石墨烯

將1 g鱗片石墨置于25 mL濃H2SO4中,且在恒低溫條件下分散均勻,攪拌30 min后,將3 g高錳酸鉀緩慢加入其中,氧化階段的低溫插層反應開始。此階段主要是石墨層上環氧基的形成,在冰浴條件下反應一段時間(12 h,24 h)后,將反應溫度升高至35 ℃,繼續反應6 h。此階段主要是環氧鍵斷裂形成羥基或羧基的過程。待第二段反應完成后,在體系中緩慢加入去離子水,稀釋氧化環境的酸度,然后再加入30%(質量分數,下同)H2O2溶液,待不產生密集的小氣泡后,將其倒入預先配制的5%(質量分數,下同)稀鹽酸溶液中,靜置一晚,倒去上清液,并用去離子水洗滌至溶液為弱酸性,放入超聲清洗機內1 h后,離心收獲上清液,即可得到氧化石墨烯(GO)分散液。

1.1.2 水溶性環氧樹脂乳液的制備

乳液制備過程如下:將E-44型環氧樹脂放入50 ℃水浴鍋中加熱,待其流動性達到玻璃棒伸進樹脂拿出后樹脂能成股流動即可。將環氧樹脂與聚乙二醇按1…4(質量比)加入配備有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,質量即為m1,升溫至100 ℃,待聚乙二醇固體完全溶解后,加入過硫酸銨,質量為8‰m1,繼續升溫至180 ℃,反應持續3.5 h,即可得到自制乳化環氧樹脂的乳液。

乳化過程如下 :取10 g自制乳液備用,加入30 g環氧樹脂,在50 ℃水浴鍋中加熱并持續攪拌30 min,加入26.7 g去離子水,制得固體含量約為60%(質量分數)的水溶性環氧樹脂乳液(WEP)。

1.1.3 GO/PANI復合材料的制備

在苯胺氧化聚合的過程中加入制備好的GO,以實現兩種物質的復合。苯胺單體在質子酸如鹽酸、硫酸、磷酸的條件下,以過硫酸銨為氧化劑,在苯胺氧化過程中添加不同量GO,以此得到GO/PANI復合材料。

1.1.4 GO/PANI/WEP涂層的制備

稱取一定量GO/PANI粉末,將其分散在10 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,將復合物GO/PANI分散液超聲30 min使其分散均勻,將不同量的GO/PANI分散液與環氧樹脂(WEP)乳液共混,攪拌混合均勻后,得到分散均勻的GO/PANI質量分數分別為0,0.2%,0.4%.0.6%,0.8%,1%,2%.3%,4%,5%的GO/PANI/WEP復合乳液,將其加入到T31固化劑中,隨后涂覆在金屬表面。

選用不銹鋼為金屬基材,在涂覆乳液前對其進行預處理,先用砂紙將表面的氧化層打磨去除,并將其置于乙醇溶液中超聲30 min進行脫脂處理。將處理好的鋼板裝進密封袋內保存。將配制好的復合乳液均勻涂覆在處理過的金屬鋼板上,用絕緣膠帶封閉背面后,待用。

1.2 涂層的性能表征

1.2.1 膠膜耐水性測試

將配制好的復合乳液涂覆在保鮮膜上,制備成有一定厚度的膠膜,待膠膜干燥后,對其進行耐水性測試。記錄干燥后膠膜質量為m1,將膠膜浸泡在去離子水中24 h后,除去表面水漬,記錄質量為m2,利用公式(1)評價膠膜的耐水性。

(1)

1.2.2 電化學性能測試

涂層試樣的電化學性能評價采用CHI750C電化學工作站完成。試驗采用標準三電極體系,其中鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極,試樣為工作電極。在0.01～105 Hz的頻率范圍以及10 mV的電壓振幅下對涂層試樣進行電化學阻抗測試;采用5 mV/s掃描速率進行極化曲線測試,掃描范圍為開路電位±0.3 V,通過ZSimDemo軟件對電化學試驗結果進行擬合。

涂層試樣的腐蝕速率(V失)按式(2)計算

(2)

式中:Δm=MIT/nF,M為析出涂層的質量,I為電流強度,T為通電時間,F為法拉第恒量,n為化合價總數的絕對值;Jcorr為腐蝕電流密度。

在Tafel曲線中,腐蝕電位預示著腐蝕行為發生的傾向,腐蝕電位越大,電流密度越小,預示著腐蝕速率越低,材料發生腐蝕而產生破壞的程度越小。

用Tafel曲線斜率外推法研究腐蝕速率,試樣的防腐蝕效率(PEF)可用式(3)表示。

(3)

式中:Juncoated和Jcoated分別為原始試樣和不同條件下所得涂層試樣的腐蝕電流密度。

2 結果與討論

2.1 膠膜的耐水性

由圖1可見:膠膜的吸水率隨GO/PANI含量的增加先降低后趨于穩定,當GO/PANI的含量(質量分數,下同)小于1%時,膠膜吸水率逐步降低,最低接近8%。說明該膠膜在GO/PANI含量低于1%時,隨著GO/PANI量的增加,較好地填充了樹脂的空隙,膠膜變得致密,水分子較難進入到膠膜內部。而后期吸水率趨于穩定,可能是因為膠膜中有少量毛細管,少量水通過毛細管現象透過GO/PANI膠膜進入樹脂,即使GO/PANI含量增加,也難以阻礙水分的進入,吸水性趨于穩定。

圖1 含不同量GO/PANI膠膜的吸水率Fig.1 Water absorption of films containing different content of GO/PANI

2.2 含不同量GO/PANI涂層的防腐蝕性能

由圖2和表1可見:與未加GO/PANI的純水性環氧樹脂(WEP)相比,隨著涂層中GO/PANI量的不斷增加,涂層的腐蝕電位出現先升高后降低的趨勢,當GO/PANI質量分數為1%時,腐蝕電位最高。而腐蝕電流密度的變化趨勢則隨著GO/PANI含量的增加先降低后升高,在GO/PANI質量分數為1%時出現拐點,此時涂層的腐蝕電流密度最低,即此條件下不銹鋼板的耐蝕性最好。綜合擬合數據可得,當涂層中GO/PANI質量分數為1%時,涂層的防腐蝕效率最高。與未加GO/PANI的純水性環氧樹脂(WEP)相比,含1%GO/PANI涂層的腐蝕電流密度減少了2個數量級,另外,當GO/PANI質量分數為2%時,涂層的極化電阻[計算公式見式(4)]達到最大,為5.06×104Ω·cm2,防腐蝕效率為96.87%。綜合來看,含1% GO/PANI涂層的防腐蝕效果最好。

表1 含不同量GO/PANI涂層試樣的Tafel結果

圖2 含不同量 GO/PANI的涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of coated samples with different content of GO/PANI in 3.5% NaCl solution

(4)

式中:α,β為傳遞系數,ba,bc分別為Tafel曲線兩側的陽極和陰極斜率,計算公式見式(5)和(6)。

(5)

(6)

腐蝕電流密度的降低可能與中性氯化鈉溶液中發生吸氧腐蝕有關。隨著涂層中GO/PANI的質量分數從0增至1%,涂層的填料(GO/PANI)逐漸填補了乳液膠膜的空隙,對金屬的腐蝕保護作用逐漸增強,當GO/PANI的質量分數從1%增至5%時,其腐蝕防護作用逐漸下降,這可能是隨著填料含量的增加,其在涂層中的分散性較含量為1%時的有所減弱。即在最佳摻比1%條件下,涂層具有較好的表面覆蓋度、較高的防腐蝕效率和較低的腐蝕電流密度。

由圖3(a)可見,所有涂層試樣Nyquist圖展現出的容抗弧均為不規則半圓,甚至只有半弧趨勢;當GO/PANI質量分數低于1%時,隨著涂層中GO/PANI 量的增加,容抗弧半徑逐漸增加,當GO/PANI 加入量大于1%,容抗弧的半徑反而隨GO/PANI 量的增加逐漸變小。與純WEP涂層相比,GO/PANI/WEP涂層的容抗弧半徑增大與填料加入量有關,即加入填料確實對金屬基體有一定的保護作用,且容抗弧半徑在GO/PANI 質量分數為1%時最大,容抗弧的大小一般表示系統中電阻或電容對該交流電所起的阻礙作用的強弱,一般來說,容抗弧越大,試樣的防腐蝕性能越好。

圖3 含不同量GO/PANI的涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜及其等效電路圖Fig.3 EIS (a～c) and equivalent circuit diagram (d) of coated samples with different amounts of GO/PANI in 3.5% NaCl solution

由圖3(b)可見:在低頻條件下,涂層試樣的|Z|值在GO/PANI 質量分數小于1%時較為接近。當GO/PANI 質量分數為1%時,|Z|值約為5.0×104Ω·cm2,而當GO/PANI 質量分數超過1%時,|Z|又出現下滑的趨勢。由圖3(c)可見:涂層試樣的相位角在GO/PANI 質量分數大于等于1%時,在很寬頻率范圍內接近-75°,說明此條件下涂層可以較好地阻礙電解質溶液滲入金屬基體表面;而當GO/PANI 質量分數小于1%時,其Bode相位角在中頻時即達到該響應的相位角極值。由圖3還可見:在該阻抗系統中,雙電層電容對金屬的腐蝕阻礙有很大影響。

與純WEP涂層相比,GO/PANI質量分數為1%的涂層的|Z|值增加了近50倍,這是由于GO/PANI填料在WEP中得到了充分分散,有效改善了水性環氧樹脂的缺陷,有效阻止了腐蝕介質的滲透,因此,該條件下涂層的防腐蝕性能最好。但是,隨著GO/PANI填料含量的增多,填料在WEP中發生堆積,甚至能夠為腐蝕介質給予通路擴散,涂層的防腐蝕能力反而減弱。

此外,容抗弧不是完整的半圓可能與電極結構相關,當擴散占主導,或者電容過小時,就得不到完整的半圓。經軟件ZSimDemo擬合后,得到圖3(d)中的等效電路,其中,R1為電極歐姆電阻,Q1為兩電極間的溶液電容,R2為涂層電阻,Q2為工作電極的涂層電容,R3為溶液電阻,Q3為工作電極的雙電層電容,R4為電荷傳遞電阻,R5為韋伯電阻,表示微孔的界面阻抗[14]。值得注意,恒相位角元件Q(CPE)的阻抗描述見式(7)。

(7)

由于Q是代表雙電層偏離純電容的等效元件,因此其中一個參數Y0常取正值,另一個參數n為無量綱的指數,常被稱為偏離理想狀態的“彌散指數”,取值范圍為0～1,n值越小,彌散效應越大,當n接近1時,它更接近于理想狀態,該狀態下的Q元件可看做電容元件C[15]。圖3(d)中的等效電路說明,在對金屬涂層進行電化學阻抗測試時,電解質由涂層表面的微孔不均勻滲入涂層甚至到達金屬基體,且其界面的腐蝕電池分布不均勻[16]。而韋伯阻抗的出現表明涂層中填料分子對腐蝕介質的傳質擴散有一定阻礙作用,當涂層表面的微孔逐漸成長為宏觀孔時,該擴散層由涂層內轉變為電極附近。

2.3 質子酸種類對GO/PANI涂層防腐蝕性能的影響

2.3.1 極化曲線

由圖4可見:不同質子酸條件下制備的涂層都不同程度提高了基體金屬的自腐蝕電位,其中,硫酸條件下制得GO/PANI涂層的自腐蝕電位較高,腐蝕電流密度也遠低于其他兩種酸條件下涂層的,為8.597×10-7A/cm2。

圖4 不同質子酸條件下所得含1%GO/PANI涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of coating samples containing 1% GO/PANI under different proton acid conditions in 3.5% NaCl solution

表2 極化曲線擬合結果

2.3.2 電化學阻抗譜

由圖5可見:在3.5% NaCl溶液中,H2SO4-PAGO涂層試樣的容抗弧半徑較大,說明在本試驗條件下,H2SO4-PAGO涂層對金屬起到的防護作用較好,相較于HCl-PAGO和H3PO4-PAGO涂層,該涂層有效阻礙了腐蝕介質與金屬基體的直接接觸,防止金屬發生腐蝕。不同質子酸條件下所得涂層的阻抗譜雖然相似,但半圓直徑有明顯差異。HCl-PAGO涂層,H3PO4-PAGO涂層以及H2SO4-PAGO涂層的阻抗分別為8 649 Ω·cm2、15 680 Ω·cm2以及75 300 Ω·cm2。

圖5 不同質子酸條件下所得含1%GO/PANI涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of coating samples containing 1% GO/PANI under different proton acid conditions in 3.5% NaCl solution

在Bode圖中,在低頻率區,HCl-PAGO涂層,H3PO4-PAGO涂層及H2SO4-PAGO涂層的|Z|依次升高,分別為9 130×103Ω·cm2、1.714×104Ω·cm2以及8.55×104Ω·cm2。在中頻區,這三種試樣的相位角也依次增加,分別為61.8°、65.2°和75.9°。電化學阻抗譜結果表明,H2SO4-PAGO涂層的防腐蝕性能最好;相較于H3PO4-PAGO涂層以及HCl-PAGO涂層,H2SO4-PAGO涂層在雙電層界面有較好的腐蝕介質阻礙作用,這與極化曲線結果一致。

2.4 涂層的防腐蝕機理

如圖6所示:填料可以作為涂層中的屏障以隔絕外部環境,提高涂層的屏蔽性能。在GO/PANI涂層中,由于環氧樹脂被水性化后,擁有了水性樹脂特有的屬性,即其表面會存在溶劑揮發后剩余的微孔。因此腐蝕介質在破壞涂層時,能夠順著微孔不均勻地侵入,其中一些具有氧化性的腐蝕介質如O2、H2O等,非常容易通過微孔穿透涂層,與基體表面發生反應,致使金屬發生腐蝕。

圖6 GO/PANI涂層的防腐蝕機理示意Fig.6 Schematic of anticorrosion mechanism for GO/PANI coating

3 結 論

在苯胺氧化過程中添加由Hummer法得到的氧化石墨烯GO,以此得到GO/PANI(聚苯胺)復合材料;以水溶性環氧樹脂乳液(WEP)為載體,采用機械共混法制得GO/PANI防腐蝕涂層,耐水性結果表明,當涂層中GO/PANI質量分數為1%時,膠膜耐水性較好,其吸水率約為8%,此條件下涂層的Ecorr為-0.013 V、Jcorr為1.94×10-7A/cm2,有最高的防腐蝕效率,且在H2SO4條件下所得涂層的耐蝕性最好。