煤基碳材料的制備及其在電化學儲能應用的研究進展

＊李意文

（惠州市節能中心 廣東 516000）

引言

實現煤炭的清潔高效利用以及開發先進能源技術與裝備是我國實現“碳中和”與“碳達峰”承諾的兩個關鍵途徑。而電化學儲能作為一種綠色、高效的能源轉換與儲存技術，為煤炭的高值利用提供了新的方向。其中煤基碳材料，因其特有的高比表面積、良好的導電性和特定的微觀結構，正逐步成為電化學儲能中的一種理想電極材料。尤其考慮到我國的煤炭資源豐富，將其轉化為高附加值的碳材料不僅有助于提高煤炭的利用效率，還可以助推實現“雙碳”目標。因此，本文將對煤基碳材料的制備、性能以及其在電化學儲能領域的應用前景進行深入探討，以期為推動煤炭清潔轉型及“雙碳”目標的實現提供有益的理論支撐和實踐參考。

1.煤基碳材料制備方法

(1)活化法

活化法是一種常用的煤基碳材料制備技術。首先，煤與活化劑（如KOH、NaOH或ZnCl2等）進行混合，隨后在一定的溫度（800～900℃）下進行熱處理。在此過程中，活化劑與煤中的某些組分發生化學反應，導致材料中的孔隙生成和擴張。

隨著對于煤基碳材料制備技術的不斷深入研究，活化法在工業上已實現部分規模化生產。其最新的進展包括：通過使用多種活化劑或漸進升溫的方法，實現更加均勻、精細的孔結構。此外，也有研究針對活化溫度和時間進行優化，進一步提高產率和降低生產成本。該方法的優勢在于其制備過程簡單、成本相對較低，能夠實現高比表面積的煤基碳材料。然而，活化劑的選擇和使用量對材料的微觀結構和性能有顯著影響。過多的活化劑可能導致碳材料的過度腐蝕，且活化劑的殘余可能降低材料的電化學性能。

(2)模板法

模板法是另一種制備煤基碳材料的先進技術。在此方法中，煤會先與某種模板材料（如硅膠、Al2O3或有機大分子等）進行混合。然后在后續的熱處理過程中（通常在600～800℃），模板材料作為“指導”，促使碳材料形成特定的孔結構。熱處理完成后，模板材料則通過酸洗或煅燒等方式移除，留下具有所需孔結構的煤基碳材料。

近年來，有研究開發了多種新型模板材料，如生物模板、金屬-有機骨架（MOFs）等，用于制備具有更為復雜、特殊孔結構的煤基碳材料。可以說，該方法的顯著優勢在于可以精確地控制煤基碳材料的微觀孔結構，從而優化其電化學性能。然而，這種方法的成本相對較高，且模板材料的移除過程可能引入其他雜質，對煤基碳材料的純度和性能產生影響。例如，當使用硅膠作為模板時，在酸洗法移除時可能會留下硅殘留物、酸殘留物、有機溶劑殘留等雜質。

(3)雜原子摻雜法

雜原子摻雜法是一種有效的煤基碳材料制備技術，主要通過引入特定的非碳雜原子，例如N（氮）、S（硫）、P（磷）等，來調整碳材料的電子結構和表面官能團，從而優化其電化學性能。在這種方法中，煤與特定的雜原子前驅物（如NH2CONH2（尿素）用于氮源、S（硫）或P4（紅磷）等）混合，并在特定溫度下進行熱處理，使得雜原子得以摻雜入煤基碳材料中。

隨著對煤基碳材料電化學性能機理的深入理解，摻雜其他雜原子以調節其電子結構成為了一個熱門研究方向。不僅限于N、S、P，現如今研究者還開始探索摻雜B（硼）、F（氟）等其他元素，期望獲得更為出色的性能。該方法的優勢在于：可為煤基碳材料提供一個定向優化其電化學性能的方法。雜原子不僅可以提升材料的導電性，還能增大比表面積，提供更多的有效儲能位點。但此方法也面臨著較多弊端，如摻雜量的精確控制、結構可能的不穩定性，以及與其他制備技術的集成問題。尤其是過多的雜原子可能導致材料的結構不穩定或降低其原有性能。因此，選擇適當的摻雜源、并精確控制摻雜條件是雜原子摻雜法高效應用的關鍵。

2.煤基碳材料的電化學儲能應用

(1)煤基無定形碳的電化學儲能應用

煤基無定形碳作為一種有前景的電化學儲能材料，可通過熱分解法、化學氣相沉積法制成。其不同于煤基軟碳或硬碳，并為無明顯晶格結構和有更高的孔隙度。這種特殊的無定形結構為煤基無定形碳提供了優越的電化學性能，尤其是在超級電容器和電池應用中。

ZOU等[1]研究者通過將無煙煤經過中溫（約1000℃）熱處理，成功制備出具有高度無定形結構的煤基無定形碳。在其研究中，發現該碳材料在電流密度為5A/m2時，其比電容可達到450F/g，并且經過5000次充放電循環后，容量保持率仍高于95%。這種高穩定性與煤基無定形碳內部的孔道結構和大的比表面積有關，為鋰離子提供了大量的逆反應儲存位點，從而實現了高效的能量存儲和釋放。

張兆華團隊[2]則采用不同的激活劑對煤進行化學活化處理，隨后進行熱處理，制備出孔徑分布均勻的煤基無定形碳。該研究中，利用了KOH作為活化劑，使得最終制備的材料具有超高的比表面積，超過3000m2/g。在超級電容器中的應用表明，這種煤基無定形碳在電流密度為1A/m2時展現了出色的比容量，約為550F/g。這種高性能的表現與KOH在活化過程中產生的微觀孔洞和中觀孔洞有關，為電解質離子提供了充足的交換通道，從而提高了電容器的充放電速率。

然而，盡管煤基無定形碳在電化學應用上展現了巨大的潛力，但其在實際工業化應用中仍面臨一些挑戰。例如，其生產過程中的高溫熱處理和化學活化過程可能增加了材料的生產成本，從而影響了其規模化生產的經濟性。此外，這些處理過程還可能對材料的微觀結構和電化學性能產生不利影響。材料的孔隙結構、電導性和化學穩定性等關鍵特性，都可能受到制備條件的影響。同時在材料實際應用中，也需考慮煤基無定形碳與電解質的相容性、充放電效率以及長期穩定性等問題。因此，為進一步優化和降低生產成本，后期該電化學儲能應用的研究重點應在于探索新的熱處理技術、替代的化學活化劑，以及制備條件對材料性能的細致調控。

(2)煤基多孔碳的電化學儲能應用

煤基多孔碳，作為一種獨特的電化學儲能材料，可通過活化法、模板法、直接碳化法制得。其區別于煤基無定形碳，具有豐富的孔洞結構和較高的比表面積，這為其在電化學儲能領域提供了優勢條件，特別是在超級電容器、燃料電池和其他高性能電池的應用中。

在針對煤基多孔碳的電化學儲能研究中，徐靜[3]學者選擇無煙煤作為前驅體，先進行低溫熱處理，接著進行物理活化，成功制備出煤基多孔碳。實驗結果表明，這種特殊處理后的碳材料，當電流密度為2A/m2時，其比電容可高達650F/g。經過多次充放電循環，其容量保持率依然高達98%。與此相對應，多孔結構與較大的比表面積提供了更多的離子儲存位置，為電解質離子的迅速進出提供了充足通道。

彭亮[4]學者對煤基多孔碳的制備進行了進一步的探索，通過采用ZnCl2作為激活劑對煤進行預處理，然后再進行高溫熱處理。這種方法使得制備出的煤基多孔碳的比表面積達到了3500m2/g。其在超級電容器應用上的性能測試結果顯示，該碳材料在1A/m2的電流密度下展現了卓越的比容量，達到了700F/g。可以得出，這種突出的性能得益于ZnCl2在激活過程中對煤結構的微調，形成了大量的微孔和中孔，確保了離子的快速傳輸。

盡管煤基多孔碳展現了在電化學儲能應用上的優越性，但在實際工業化生產過程中，仍然存在著一些技術和經濟挑戰。例如，選擇和使用激活劑、控制熱處理過程和保證孔洞分布的均勻性等都對制備效果產生關鍵性影響。為了克服這些挑戰并推進其工業化應用，電化學研究者也在尋求更經濟、高效的制備方法和優化多孔結構的策略。

(3)煤基石墨的電化學儲能應用

煤基石墨，作為一種特殊的碳材料，擁有接近自然石墨的結構，可通過石墨燒結、化學氣相沉積制得。其獨特的石墨晶體結構使其在電化學儲能領域展現出較好潛力，特別是在鋰離子電池和其他類型的二次電池中。

XING等[5]研究者采用高溫熱處理技術，將精煤作為原料，成功地制備出結構良好的煤基石墨。研究中，該煤基石墨材料在鋰離子電池中作為負極材料，其首次放電容量高達340mAh/m2，經過50次充放電循環后，容量保持率達到了98%。這種卓越的性能歸功于煤基石墨獨特的石墨化結構和其內部良好的離子傳輸通道。

另外，姜寧林團隊[6]針對煤基石墨的制備工藝進行了深入探索。采用褐煤作為前驅體，通過有機溶劑輔助的高溫熱處理，制備出的煤基石墨具有優異的導電性和穩定的結構。利用該材料作為超級電容器的電極，在1A/m2的電流密度下，比電容可達230F/g，且經過數千次的循環，仍然展現出良好的循環穩定性。

然而，盡管煤基石墨在電化學儲能領域展現出了巨大的潛力，但其在實際生產中的經濟性和可持續性仍存在挑戰。高溫熱處理的能耗、前驅體的選擇和可能的副產品生成都可能影響其商業化應用的經濟效益。為此，多個研究團隊已開始尋求低成本、環境友好的替代技術，以優化煤基石墨的制備工藝。

3.結論

經上述研究可得出如下結論：

第一，活化法是制備煤基碳材料的簡單和成本低的方法，可以實現高比表面積，但活化劑的選擇和使用量對其結構和性能有顯著影響。

第二，模板法可以制備出具有特定微觀孔結構的煤基碳材料，從而優化其電化學性能。但其制備成本較高，模板材料的移除過程可能引入雜質。

第三，雜原子摻雜法為煤基碳材料提供了一個方向，通過摻雜雜原子來優化電化學性能，但摻雜量的控制和結構穩定性是主要的挑戰。

第四，煤基碳材料由于其高的比表面積、優異的孔結構和導電性，煤基碳材料在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池和其他電化學儲能設備中具有潛在應用前景。

第五，雖然煤基碳材料具有廣泛的電化學儲能應用前景，但其在電化學性能、循環穩定性、安全性等方面仍然面臨挑戰。為了提高煤基碳材料的性能，未來的研究方向可能集中在制備工藝的優化、新型活化劑和模板材料的探索、結構-性能關系的深入研究以及與其他材料的復合等方面

第六，煤機碳材料具有較高的綠色效益與經濟效益，其大規模生產和應用可為電化學儲能產業帶來經濟效益，并為碳材料的綠色制備提供新的方向。