基于玉米秸稈納米纖維素復合膜的研制及性能研究

宋亭,張麗媛,2*,于潤眾

1(黑龍江八一農墾大學 食品學院,黑龍江 大慶,163319)2(黑龍江省農產品加工與質量安全重點實驗室,黑龍江 大慶,163319)3(黑龍江八一農墾大學 信息與電氣工程學院,黑龍江 大慶,163319)

隨著石油、天然氣、礦物質等各種不可再生能源的消耗以及越來越嚴重的環境問題,可再生、可降解資源已經成為了社會發展的必然趨勢。纖維素是目前地球上資源最豐富的可降解、可再生的天然高分子材料。與其他生物質材料相比較,植物纖維素具有良好的力學性能,從而在植物細胞中充當骨架的作用,而且植物纖維素具有諸多優點,例如價格低廉,具有良好的生物相容性等[1-2]。

其中,以植物為原料制備納米纖維素可根據晶型分為2類:納米纖維素纖維或微纖化纖維素和納米晶體纖維素[3-5]。與納米晶體纖維素短棒狀的結構相比,納米纖維素纖維具有較大的長徑比和比表面積,高結晶度,良好的親水性,且空間膨脹性強,表面羥基被活化,較容易進行表面化學改性,所以本文選擇制備玉米秸稈納米纖維素纖維。

復合膜具有安全、可降解、成本低廉等特點,是果蔬保鮮研究中的熱點。采用復合膜對果蔬進行包裝,能夠有效降低果蔬呼吸強度、降低水分的蒸騰作用、減緩營養物質流失速度,從而達到保鮮的效果。另外,加入一定量的精油不僅可以提高復合膜的性能,還可以使復合膜達到更好的保鮮效果。

因此,本研究采用納米纖維素、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉為基材,輔以蒙脫土對其性能優化,添加不同比例的百里香精油,流延制得綠色的、可降解的復合膜,為其應用于食品包裝提供理論依據。添加了納米纖維素的復合膜,在性能上優于未添加納米纖維素的復合膜,增加了復合膜的抗拉強度和水蒸氣透過率,使復合膜具備良好的性能,適合應用于包裝;添加精油有益于復合膜的保鮮功能,可達到產品對保鮮包裝、阻隔性等進一步要求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料和試劑

羧甲基纖維素鈉(分析純),天津市大茂化學試劑廠;精油,吉安盛大香料油有限公司;蒙脫土、硬脂酸、甘油、海藻酸鈉(均為分析純),上海麥克林生化科技有限公司;丹東99草莓,大慶市華聯超市。

1.1.2 儀器與設備

DK-8D電熱恒溫水槽、DGG-9140B電熱恒溫鼓風干燥箱,上海森信實驗儀器有限公司;KQ-250E超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;JJ-1精密定時電動攪拌器,江蘇金壇市榮華儀器廠;79-1磁力加熱攪拌器,金壇市虹盛儀器廠;JD100-3B電子天平,沈陽龍騰電子有限公司;XLW智能電子拉力試驗機、TSY-T1H透濕性測試儀,濟南蘭光機電技術有限公司;WGT-S透光/霧度測定儀,上海儀電物理光學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米纖維素的制備

將玉米秸稈切斷,洗凈后晾干,粉碎并過篩至80目,置于100 mL質量分數1.5%的NaOH溶液中浸泡24 h后進行蒸汽閃爆,過濾洗滌烘干后得到秸稈樣品,放置于高壓均質機中進行處理,可以使纖維細化,利于下一步操作。

去除木質素:取2 g秸稈殘渣加入130 mL去離子水,1.2 g NaClO2,1 mL醋酸搖勻,密封好放于75 ℃水浴鍋中加熱1 h,每隔1 h再加入1.2 g NaClO2,1 mL醋酸直到溶液變白,停止加熱,去離子水洗至中性,晾干[6-7]。

去除半纖維素:將殘渣放入300 mL質量分數6%的KOH溶液中,常溫靜置8 h,然后在80 ℃水浴鍋中加熱2 h后,去離子水洗至中性,晾干[8]。

1.2.2 薄膜的制備

本試驗通過流延法制備精油膜并測定其性能。量取100 mL蒸餾水于燒杯中,加入規定量的蒙脫土并用磁力攪拌器攪拌1 h,靜置0.5 h,固液分層后取上清液,將硬脂酸溶于上清液中,并加入稱取好的海藻酸鈉和羧甲基纖維素納,混勻后加入納米纖維素。將溶液置于57 ℃水浴中勻速攪拌1 h,期間燒杯口用保鮮膜覆蓋,防止溶液揮發,再加入甘油、精油和幾滴吐溫-80,繼續攪拌0.5 h,完成后置于超聲波清洗器中工作0.5 h,待除去溶液氣泡后,將溶液流延于特制聚四氟乙烯玻璃板上,待凝固后,放于35 ℃電熱烘干箱中8 h,干燥后取出[9-10]。

1.2.3 薄膜性能的測定

1.2.3.1 機械性能測定

參考GB/T 1040.3—2006《薄塑和薄片的拉伸性能測試》中的方法,設定測量條件(膜150 mm×20 mm,初始夾距50 mm,拉引速率25 mm/min)。3次平行測定,取平均值。

1.2.3.2 透濕性測定

參考GB/T 16928—1997《包裝材料試驗方法 透濕率》中的方法。3次平行測定,取平均值。

1.2.3.3 透光率測定

參考GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》中的方法,3次平行測定,取平均值,每次在更換不同樣品時都要進行校正。

1.2.3.4 水溶性測定

通過測定薄膜在常溫蒸餾水中溶解時間,評定其水溶性。將制備的薄膜剪成5 cm×5 cm的正方形,置于100 mL,80 ℃蒸餾水中,磁力攪拌器攪拌,測定該薄膜在水中的完全溶解時間,完全溶解時間越長,溶解性越低。

1.3 單因素實驗

1.3.1 蒙脫土添加量對薄膜的性能影響

按照1.2.2節薄膜制備方法進行不同蒙脫土添加量的復合薄膜的制備并進行性能測定。其中蒙脫土添加量分別為10、20、30、40、50 g/L,納米纖維素添加量50 g/L,精油添加量2.0 mL/L,海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉=2∶1(質量比,下同)。

1.3.2 納米纖維素添加量對薄膜的性能影響

按照1.2.2節薄膜制備方法進行不同納米纖維素添加量的復合薄膜的制備并進行性能測定。其中納米纖維素添加量分別為10、30、50、70、90 g/L,蒙脫土添加量20 g/L,精油添加量2.0 mL/L,海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉=2∶1。

1.3.3 精油添加量對薄膜的性能影響

按照1.2.2節薄膜制備方法進行不同精油添加量的復合薄膜的制備并進行性能測定。其中精油添加量分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mL/L,蒙脫土添加量20 g/L,納米纖維素添加量50 g/L,精油添加量2 mL/L,海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉=2∶1。

1.3.4 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉配比對薄膜的性能影響

按照1.2.2節薄膜制備方法進行不同的海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉配比復合薄膜的制備并進行性能測定。其中海藻酸鈉∶羧甲基纖維素分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、1∶0,蒙脫土添加量20 g/L,納米纖維素添加量50 g/L,精油添加量2.0 mL/L。

1.4 精油膜制備的正交試驗

正交試驗因素及水平見表1。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗結果Table 2 The result of orthogonal experiment

1.5 復合膜對草莓的保鮮應用

挑選大小均勻、果體飽滿、無機械損傷的草莓為試驗樣品,洗凈、瀝干后分成3組草莓樣品,分別記為空白組、精油膜組、保鮮膜組,放置于室溫條件下,測試各指標變化。

采用稱重法,計算草莓在貯藏過程中的失重率。失重率按公式(1)計算:

(1)

式中:m0,樣品初始質量,g;m1,樣品貯藏一定時間后的質量,g。

草莓的硬度利用質構儀進行測定。摘除草莓莖葉,使用料理機將其攪拌成勻漿后,紗布過濾,手持折射儀測定濾液可溶性固形物含量,測定5次取平均值。

取1.00 g草莓于離心管中,加入20 g/L三氯乙酸溶液5 mL,勻漿后,4 500 r/min離心25 min,濾液備用。準確吸取0.50 mL濾液于比色管中,空白對照加入20 g/L三氯乙酸溶液2 mL,按標準曲線的制作步驟,加入各種試劑,測量吸光度。

1.6 數據處理與分析

數據顯著性分析和繪圖分別采用SPSS 16.0和Origin 8.5軟件。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 蒙脫土添加量對薄膜性能的影響

如圖1所示,隨著蒙脫土添加量的增大,斷裂伸長率和透濕量不斷下降,抗拉強度和溶解時間不斷升高。對于機械性能,隨著蒙脫土添加量的增大,抗拉強度上升,斷裂伸長率下降,可歸因于加入蒙脫土后,蒙脫土羥基對海藻酸鈉和羧甲基纖維素中的羥基進行取代和吸附,所以抗拉強度上升;且蒙脫土在復合膜中存在阻隔作用,柔性下降,降低其斷裂伸長率。可能由于蒙脫土的添加,使蒙脫土分子與成膜多糖分子形成較為致密的界面,透濕量下降,令制備的復合膜阻水性能良好。隨著蒙脫土的添加,透光率下降,對復合膜的外觀影響明顯。隨著蒙脫土添加量的增大,水溶性降低,溶解時間變長,可歸因為蒙脫土分子與其他成膜成分構成穩固的結構,不易溶于水。

2.1.2 納米纖維素添加量對薄膜性能的影響

如圖2所示,隨著添加量的增大,斷裂伸長率和透光率不斷下降,抗拉強度和溶解不斷上升,透濕量呈現先下降后上升的趨勢,添加量為7%時透濕量最小。RAMOS等[11]對不同增塑劑添加量的乳清蛋白基薄膜進行性能研究時發現,隨著添加量的不斷增大,薄膜水蒸氣透過率呈現先下降后升高的趨勢,高添加量纖維素作為塑化劑與成膜原料共混制成復合膜,可使其高分子鏈的空間結構增大,降低水分子在膜中透過的流動性,從而增大其水蒸氣透過量,現象與本試驗7%后出現的這種情況一致。

a-膜機械性能;b-透濕性能;c-膜透光性能;d-溶解性能圖2 納米纖維素添加量對復合膜性能的影響Fig.2 Influence of NFC on film properties

2.1.3 精油添加量對薄膜性能的影響

如圖3所示,隨著精油添加量的增大,溶解時間不斷上升,透濕量和透光率不斷下降,抗拉強度和斷裂伸長率呈現先上升后下降的趨勢。LIU等[12]將牛至精油加入大豆多糖中共混成膜,在低濃度牛至精油下,膜有良好的抗拉強度和斷裂伸長率,但隨著濃度的升高,兩指標出現下降趨勢,與本試驗取得的結果相一致。綜上,添加一定量精油能有效改良該復合膜的性能。

a-膜機械性能;b-透濕性能;c-膜透光性能;d-溶解性能圖3 精油添加量對復合膜性能的影響Fig.3 Influence of essential oil content on the properties of film

2.1.4 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉配比對薄膜性能的影響

如圖4所示,不同的海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉添加量配比對薄膜各性能指標影響顯著。隨著海藻酸鈉比例的增大,透光率不斷下降;但下降幅度不大;溶解時間不斷下降,比例從2∶1增大至3∶1時,下降幅度較大;抗拉強度和斷裂伸長率呈現先上升后下降的趨勢,3∶1時斷裂伸長率最大,4∶1時抗拉強度最大;透濕量呈現先下降后上升的趨勢,3∶1時透濕量最小。鄧靖等[13]研究發現,海藻酸鈉作為線性多糖,添加量的增大使得復合膜致密性增大,透光率下降,水蒸氣透過程度降低,吸水性下降等特點,與本試驗取得的結果一致。綜上,海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的添加能改良復合膜的性能,適合作為包裝材料[14-16]。

a-膜機械性能;b-透濕性能;c-膜機械性能;d-溶解性能圖4 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉配比對復合膜性能的影響Fig.4 Influence of the ratio of sodium alginate and sodium carboxymethyl cellulose on film properties

2.2 正交試驗結果與分析

本試驗對抗拉強度、斷裂伸長率、透濕量、透光率和溶解時間等5個試驗指標進行正交試驗,可采用綜合平衡法進行結果分析,找出影響試驗的最佳水平組合。綜合平衡法是指將各試驗指標單獨進行分析,先找出各指標對應的最優組合,然后對各指標所得出的最優組合進行綜合平衡考察,進而找出對各指標都有顯著影響的水平,即得出最終最優組合。

2.2.1 抗拉強度分析

由表3可知,各因素對抗拉強度的影響大小為:D海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉>A蒙脫土添加量>C精油添加量>B納米纖維素添加量。當蒙脫土添加量為30 g/L,精油添加量為3.0 mL/L,納米纖維素添加量為70 g/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質量比為4∶1時,薄膜的抗拉強度最大。

表3 極差分析表Table 3 Range analysis table

2.2.2 斷裂伸長率分析

由表3可知,各因素對斷裂伸長率的影響大小為:A蒙脫土添加量>C精油添加量>D海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉質量比>B納米纖維素添加量。當蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為70 g/L,精油添加量為2.0 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質量比為4∶1時,薄膜的斷裂伸長率最大。

2.2.3 透濕量分析

由表3可知,各因素對透濕量的影響大小為:A蒙脫土添加量>D海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉>B納米纖維素添加量>C精油添加量。當蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為30 g/L,精油添加量為2.0 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質量比為4∶1時,薄膜的透濕量最小。

2.2.4 透光性分析

由表4可知,各因素對斷裂透光率的影響大小為:A蒙脫土添加量>B納米纖維素添加量>D海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉>C納米纖維素添加量。當蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為30 g/L,精油添加量為2.0 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質量比為3∶1時,薄膜的透光率最小。

表4 極差分析表Table 4 Range analysis table

2.2.5 溶解時間分析

由表4可知,各因素對溶解時間的影響大小為:B納米纖維素添加量>D海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉質量比>A蒙脫土添加量>C精油添加量。當蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為30 g/L,精油添加量為2.5 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質量比為2∶1時,薄膜的溶解時間最小。

對因素A而言,將斷裂伸長率作為第一指標,故選A1。對因素B而言,將溶解時間作為第一指標,故選B1,對因素C而言,其對斷裂伸長率影響最大,對抗拉強度、透濕量、透光率、溶解時間影響為次要因素,綜合考慮選擇C1,對因素D而言,將抗拉強度作為第一指標,故選D3。

2.3 試驗結果驗證

根據正交試驗結果制備最優組合的精油膜A1B1C1D3,測得精油膜性能如下:膜厚(0.072±0.03) mm,抗拉強度18.20 MPa,斷裂伸長率56.66%,透濕量424.30 g/(m2·d),透光率87.2%,溶解時間135 s,制備的薄膜性能結果與正交試驗結果相符。

2.4 復合膜對草莓保鮮應用結果分析

2.4.1 失重率的變化

由圖5可知,在貯藏期間,3組草莓的失重率均上升,其中空白組失重率上升最快,這是由于草莓中的水分流失主要是呼吸作用和蒸騰作用。空白組樣品直接暴露在空氣中,水分流失較為嚴重,在第3天時,失重率已經達到14.49%,而精油膜組與保鮮膜組草莓失重率較低,均低于空白組。

圖5 不同膜對貯藏期間草莓失重率的影響Fig.5 Effects of different membranes on weight loss of strawberry during storage

2.4.2 硬度的變化

如圖6所示,隨著草莓的進一步成熟,果肉越發變軟,硬度逐漸變低。

圖6 不同膜對貯藏期間草莓硬度的影響Fig.6 Effect of different membranes on strawberry hardness during storage

由結果可知,在貯藏期間,空白組草莓的硬度始終較低,而在第4天時,精油膜組草莓的硬度要高于保鮮組,這是因為精油膜中的百里香精油可以有效抑制霉菌對草莓細胞壁強度和穩定性的破壞[17]。

2.4.3 可溶性固形物含量的變化

由圖7可知,3組草莓中可溶性固形物含量均呈現先上升、后下降的趨勢,這是因為在貯藏的初期階段,高級多糖酶解為單糖,所以可溶性固形物含量有所上升,后期由于呼吸作用、糖以及其他可溶性的營養物質作為真菌生長的底物,被消耗掉,所以可溶性固形物含量下降[18-19]。

圖7 不同膜對貯藏期間草莓可溶性固形物含量的影響Fig.7 Effects of different membranes on soluble solids content of strawberries during storage

2.4.4 維生素C含量的變化

由圖8可知,維生素C是水果中重要的營養成分,草莓中含有較多的維生素C,但在貯藏過程中,由于生理生化作用或者被微生物侵染,導致維生素C分解,從而含量降低。隨著貯藏時間的延長,3組草莓中的維生素C含量均有不同程度的減少,其中,空白組草莓維生素C含量損失最多,精油膜組、保鮮組維生素C含量損失較少,其中精油膜組草莓維生素C含量高于保鮮組,由此可以說明,精油膜可以在一定程度上減緩草莓中維生素C的流失。

圖8 不同膜對貯藏期間草莓維生素C含量的影響Fig.8 Effects of different membranes on vitamin C content in strawberries during storage

4 結論

本試驗以納米纖維素、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉為成膜基材,甘油、蒙脫土、精油和硬脂酸共混,通過流延法制備精油膜,膜液中海藻酸鈉與納米纖維素相互纏繞、穿插,并具有良好的氫鍵作用力,這使得精油膜表現出良好的相容性;納米纖維素的加入提高了海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的生物相容性,提高了精油膜的機械性能;蒙脫土中的羥基對海藻酸鈉和羧甲基纖維素中的羥基進行取代和吸附,所以加入適量的蒙脫土,精油膜的機械性能有所提升;同時,適量精油的加入被蒙脫土有效承載,提供一種穩定性好、不易揮發的成膜液。

試驗分別進行單因素和正交試驗,對復合膜性能進行測定,并找出最佳成膜配方。隨著納米纖維素添加比例的增大,能有效的改良精油膜的機械性能和透濕性能;最佳配比組合為蒙脫土20 g/L、納米纖維素30 g/L、精油2.0 mL/L和海藻酸鈉∶羧甲基纖維素=4∶1,在此配比下,精油膜的性能達到最優水平;同時,本實驗還探究了精油膜對草莓的保鮮效果。研究結果為綠色無害、安全的復合膜的發展提供了理論依據。