水液相下依達拉奉與超氧陰離子自由基反應的密度泛函理論

張雪嬌,楊 應,楊文富,張 勇,姜春旭,王佐成,董雷剛

(1.白城師范學院 理論計算中心,吉林 白城137000;2.白城師范學院 傳媒學院,吉林 白城137000)

1 計算方法

采用M06-2X雜化泛函[15-16]方法,在三重分裂重原子加彌散基組6-311+G(d,p)[17-18]水平全優化反應勢能面上駐點物種,反應在生命體內環境310.15 K和1個標準大氣壓的水液相下進行.通過對反應過渡態[19]虛頻振動模式的分析(紅外振動有且只有一個虛頻)和內稟反應坐標(IRC)計算[20],確認過渡態與相關穩定點的關聯性.為得到相對精確的高水平反應過程勢能面,采用能給出體系較精確能量的更高精度雜化泛函MN15[21]方法,在6-311++G(2df,pd) 基組下計算單點能.駐點全參數優化及單點能的水溶劑效應均采用SMD(solvation model density)極化連續介質模型[22]方法處理,其中水是具有強極性的連續介質.

抽H和加成反應相關物種的總Gibbs自由能是自由能熱校正和單點能之和,勢能面上反應物為零勢點,其他物種的能量取其與反應物的相對能量.利用自然鍵軌道理論(NBO)計算主要物種的自然電荷分析(NPA)電荷,利用分子中的原子理論(AIM)對駐點物種的電子密度進行拓撲分析.

電子轉移過程無過渡態,自由能壘采用Marcus理論[23-24]計算,計算公式為

(1)

式中λ為重組能,計算公式為

(2)

采用Gaussian16程序[25]進行駐點結構優化、NPA電荷及單點能計算,采用AIM 2000程序[26]計算鍵臨界點(BCP)和環臨界點(RCP)的電荷密度ρBCP和ρRCP及其Laplace值2ρ.

2 結果與討論

圖1 Eda(C10H10N2O)的幾何構型Fig.1 Geometric conformation of Eda (C10H10N2O)

2.1 抽H過程

圖3 超氧陰離子自由基抽H10和超氧陰離子水分子簇抽H22的反應過程Fig.3 Reaction process of superoxide anion free radicals extracting H10 and superoxide anion water molecule cluster extracting H22

圖4 超氧陰離子自由基(水分子簇)抽H反應的勢能面Fig.4 Potential energy surface of superoxide anion free radicals (water molecule clusters) extracting H reaction

2.2 加成過程

圖5 超氧陰離子自由基加成反應過程Fig.5 Process of superoxide anion free radicals addition reaction

圖6 超氧陰離子自由基加成到C12和C13的反應過程Fig.6 Reaction process of superoxide anion free radicals addition to C12 and C13

圖7 超氧陰離子水分子簇加成反應過程Fig.7 Process of superoxide anion water molecule cluster addition reaction

圖8 超氧陰離子自由基(水分子簇)加成反應的勢能面Fig.8 Potential energy surface of superoxide anion free radicals (water molecule clusters) addition reaction

2.3 單電子轉移過程

圖9 單電子從Eda向轉移的過程Fig.9 Process of single electron transferring from Eda to

3 結 論