球形Cu粉粒徑對諧波結構TiB2/Cu復合材料組織及性能的影響

曹 飛， 許英琴， 張興德， 韓 非， 姜伊輝

（西安理工大學材料科學與工程學院，導電材料與復合技術教育部工程研究中心，陜西省電工材料與熔滲技術重點實驗室，陜西 西安 710048）

銅基復合材料作為新型功能-結構一體化材料， 具有易加工、 成本低、 綜合性能優異等特點，是高壓斷路器接觸材料和集成電路引線框架等領域的重要應用材料［1-4］。在傳統銅基復合材料制備過程中， 普遍認為增強體均勻分布有利于獲得強度-導電-塑性的合理匹配。然而， 自然界中多數生物經過長期的自然選擇和自身進化， 形成了獨特的力學結構及材料性能， 如骨、 竹、 木、 貝殼等，這些天然材料往往具有較好的力學性能［5］。生物復合材料往往具有豐富且精細的復合構型， 其近乎完美的結構-性能響應關系， 為金屬基復合材料以性能為導向的復合構型設計研究提供了思想寶庫［6-8］。因此， 借助生物仿生結構， 通過構型設計調控增強體空間配置模式， 有利于發掘銅基復合材料的潛力， 進而實現復合材料綜合性能的優化配置， 而相關實驗證明通過調控增強體空間非均勻分布制備的金屬基復合材料具有更好的力學性能［9-11］。

目前， 非均勻結構復合材料根據增強體分布特征可以分為增強體非連通結構（諧波結構、 層狀結構、 磚砌結構）和增強體連通結構（三維網狀結構、 雙連通結構）等［12］。Jiang 等［13］將片狀粉末通過粉末冶金法制備出具有“微納磚砌”復合構型的碳納米管（CNTs）增強鋁基復合材料， 此時CNTs/Al復合材料的抗拉強度達到435 MPa， 延伸率達到6%，優于傳統方法制備的均勻結構復合材料。同樣，利用原位反應熱壓法制備的TiB 晶須和TiC 顆粒混雜增強的連通網狀結構（TiB+TiC）/Ti6Al4V 復合材料表現出優異的力學性能， 說明該新型網狀結構可以更好發揮增強體的強化作用且保持Ti6Al4V基體的韌性［14］。Li 等［15］成功制備出具有“微納磚砌”仿生構型的CNTs 增強超細晶銅基復合材料， 細晶有利于材料強度的提升， 但應變能力不足， 導致材料強度-塑韌性難以平衡， 但納米尺度CNTs的引入顯著提升了銅基復合材料的強塑性。

綜上所述， 從調控增強體空間分布的角度出發， 設計并制備非均勻結構金屬基復合材料有望獲得優異的綜合性能。對于銅基復合材料而言，目前此類研究相對較少， 借鑒粉末冶金可設計性強的特點制備非均勻銅基復合材料， 進而突破材料在強度、 塑韌性、 導電率以及熱導率等性能的協同匹配， 對制備綜合性能優異的銅基復合材料具有重要意義。本文以Cu-Ti-B 體系為研究對象， 采用原位熱壓燒結并結合不同制粉工藝制備出具有諧波結構的TiB2/Cu 復合材料， 重點研究球形Cu 粉粒徑對諧波結構微觀組織、 傳導性能以及力學性能的影響， 為非均勻結構銅基復合材料基礎研發提供參考。

1 實 驗

本文以球形Cu 粉、 電解Cu 粉、 Ti 粉和B 粉為原料制備諧波結構TiB2/Cu 復合材料， 該諧波結構由13%純Cu 軟區和87%TiB2/Cu 硬區組成， 其制備流程如圖1 所示。首先， 按生成的3%TiB2/Cu 對電解Cu 粉和Ti 粉進行原料配比， 在行星式球磨機（KQM-YB/B）中以400 r/min 球磨速度球磨8 h 獲得Cu-Ti 混合粉末， 球料比為20∶ 1， 球磨過程采用氬氣保護。其次， 將球磨后的Cu-Ti 粉末和未參與球磨的B 粉組成的混合粉末（總占比87%）分別與不同粒徑的球形Cu 粉（總占比13%）在三維振動混料機（RM05-0316）中進行混粉， 混粉過程球料比為1∶ 3， 頻率為50 Hz， 時間為5 h。其中， 球形Cu 粉粒徑分別為1， 15~38， 38~53， 53~75， 75~90和90~106 μm 6 種。最后， 將制備的混合粉末壓坯成型（Φ21 mm×12 mm）， 隨后用氣氛熱壓爐進行熱壓燒結， 燒結溫度為1050 ℃， 保溫時間為80 min， 燒結壓力為30 MPa， 燒結過程采用N2保護。

圖1 諧波結構TiB2/Cu復合材料的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure

利用冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM， JSM-6700F）表征原始粉末、 球磨/混粉粉末以及燒結態復合材料的微觀組織。燒結態樣品經機械打磨和拋光處理后進行電解腐蝕， 腐蝕液為70%H3PO4+30%C2H5OH（體積分數）， 腐蝕電壓為5 V， 腐蝕時間為15 s。利用布氏硬度計（HB-3000）測量復合材料的硬度， 施加載荷2452 N， 保壓30 s。利用電子密度天平（FA1104J）測量復合材料的實際密度， 根據實際密度與理論密度的比值計算復合材料的致密度。利用激光熱導儀（LFA467）測量復合材料的熱導率。熱導率樣品尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm。利用渦流電導儀（FQR-7501A）測量復合材料的電導率， 并根據國際標準退火銅電導率換算成導電率（%IACS）。利用電子萬能試驗機（AGS-X，100 kN）測試復合材料的力學性能。拉伸試樣為標距7 mm， 寬度2 mm， 厚度1.5 mm 的板材試樣， 拉伸速率為0.4 mm/min。

2 結果與討論

2.1 混合粉末與燒結態組織形貌

圖2為原始粉末、 球磨粉末和振動混合粉末的形貌。原始樹枝狀電解Cu 粉和不規則Ti粉經球磨破碎、 冷焊后變為片狀Cu和Ti的混合粉末， 如圖2（e）所示。將不同粒徑球形Cu 粉、 B 粉和片狀球磨粉末進行振動混粉， 發現新添加的球形Cu 未發生明顯變形， 仍然保持球形［圖2（f~h）］， 這有利于后續諧波結構的調控設計； 片狀球磨粉末形貌經振動混粉后仍呈片層狀； 而B 粉由于尺寸很小， 主要吸附在片狀球磨粉末和球形Cu 粉表面， 有利于其在后續熱壓燒結時原位反應生成TiB2增強體。

圖2 原始粉末、 球磨粉末和振動混合粉末的形貌：（ a） 電解Cu粉；（ b） Ti粉；（ c） B粉；（ d） 球形Cu粉；（ e） 片狀球磨粉末、 片狀球磨粉末與不同粒徑球形Cu粉振動混合粉末：（ f） 15~38 μm，（ g） 53~75 μm，（ h） 90~106 μmFig.2 Morphology of raw powder， ball milling powder and vibration mixed powder：（ a） Electrolytic copper powder；（ b） Ti powder；（c） B powder；（ d） Spherical Cu powder；（ e） Flaky ball milling powder； Vibration mixed powder with flaky ball milling powder and different particle size spherical Cu powder：（ f） 15~38 μm，（ g） 53~75 μm，（ h） 90~106 μm

圖3為基于不同粒徑球形Cu 粉制備的諧波結構TiB2/Cu 復合材料的燒結態微觀組織。在熱壓燒結過程中， 通過振動混粉吸附在片狀球磨粉末和球形Cu 粉表面的B 粉與片層粉末中的Ti 發生原位反應生成TiB2顆粒， 形成TiB2/Cu硬區， 即TiB2富集區， 如圖3（c）中的局部放大圖所示。同時， 由于球形Cu 粉和B 粉沒有參與球磨而只進行了振動混粉， 球形Cu 粉末發生形貌變化且B 粉末嵌入球形Cu 粉內部， 導致球形Cu 粉內部沒有生成TiB2增強體， 形成增強體貧化區， 即純Cu 軟區。最終制備獲得TiB2富集區（硬區）包圍純Cu 區（軟區）的諧波結構TiB2/Cu 復合材料。當球形Cu 粉粒徑為1 μm時， 細小的球形Cu 粉與B 粉均吸附在片狀球磨粉末表面， 導致復合材料未形成明顯的增強體貧化區（純Cu 區）， 即復合材料的諧波結構特征未顯現， 如圖3（a）所示。隨著球形Cu 粉粒徑的增加，振動混粉后大粒徑球形Cu 粉無法吸附在片層球磨粉末表面而獨立存在， 當球形Cu 粉粒徑大于15 μm 時， 純Cu 區（軟區）被TiB2富集區（硬區）包圍，復合材料呈現出明顯的諧波結構。復合材料的諧波結構隨著球形Cu 粉粒徑的增大而逐漸明顯， 且軟區尺寸大小與球形Cu 粉粒徑大小相當， 但由于球形Cu 粉在熱壓燒結中會發生輕微變形， 導致燒結態復合材料中純Cu區呈非球形。

圖3 基于不同粒徑球形Cu粉制備的諧波結構TiB2/Cu復合材料的燒結態微觀組織Fig.3 sintered microstructure of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure prepared based on the different spherical Cu particle size

2.2 致密度與硬度

圖4為諧波結構TiB2/Cu 復合材料的致密度和硬度。隨著球形Cu 粉粒徑的增大， 燒結態復合材料的致密度呈現出先增大后減小的趨勢， 但致密度均大于97.3%。當球形Cu 粉粒徑為53~75 μm時， 復合材料致密度達到最大（98.2%）。隨著球形Cu 粒徑的增大， 復合材料的硬度整體上呈先增大后降低的趨勢。當球形Cu 粉粒徑大于90 μm 時，復合材料的硬度明顯降低， 這可能是由于球形Cu粉粒徑越大， 即增強體貧化區尺寸越大， 單位面積壓痕中純Cu區（軟區）占比也越大， 導致硬度降低。

圖4 球形Cu粉粒徑對諧波結構TiB2/Cu復合材料致密度和硬度的影響Fig.4 Effect of spherical Cu particle size on relative density and hardness of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure

2.3 傳導性能

圖5為球形Cu 粉粒徑對諧波結構TiB2/Cu 復合材料導電性能和熱傳導性能的影響。圖5（a）為復合材料的導電率， 隨著球形Cu 粉粒徑增加， 諧波結構復合材料的導電率先降低后增加， 達到優值之后再次降低。當球形Cu粉粒徑為1 μm 時， 可以近似為均勻結構復合材料， 此時由于13%球形Cu粉的稀釋作用， 硬區實際TiB2顆粒含量（< 3%）低于諧波結構中硬區TiB2顆粒含量（約 3%）， 導致整體復合硬度較低（圖4）， 而TiB2顆粒對電子的散射作用也降低， 因此導電率較高。隨著球形Cu 粉粒徑增加， 諧波結構逐漸明顯， 此時Cu 粉粒徑依然較小， 導致界面較多， 容易造成電子散射， 導致復合材料導電率較低。球形Cu 粉粒徑進一步增加，界面散射作用降低， 導電率隨之升高。然而， 當球形Cu 粉粒徑更大時， 相同測量面積下球形Cu 粉數量減少， 導致導電率降低。圖5（b）為復合材料的熱導率。隨著球形Cu 粉粒徑的增大， 復合材料的導熱系數整體呈先增大后減小趨勢， 且室溫下復合材料的導熱系數均高于500 oC 下的導熱系數。當球形Cu粉粒徑為53~75 μm 時， 復合材料室溫下的導熱系數最大， 為262.2 W/（m·K）， 而500 ℃下的導熱系數為227.3 W/（m·K）。此外， 復合材料的導電率與導熱系數隨球形Cu 粉粒徑的變化趨勢相同， 且當球形Cu 粉粒徑為53~75 μm 時， 復合材料的室溫傳導性能最優。

圖5 球形Cu粉粒徑對諧波結構TiB2/Cu復合材料傳導性能的影響（a） 導電率；（ b） 熱導率Fig.5 Effect of spherical Cu particle size on conductivity performance of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure（a） Electrical conductivity；（ b） Thermal conductivity

2.4 力學性能

圖6為基于不同粒徑球形Cu 粉制備的諧波結構TiB2/Cu復合材料的工程應力-應變曲線。隨著球形Cu 粉粒徑的增大， 復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率均先增加后減小。當球形Cu 粉粒徑為53~75 μm 時， 復合材料的抗拉強度最大（382.5 MPa），斷裂伸長率達20%， 獲得最優強塑性組合。這主要與諧波復合材料中TiB2富集區（硬區）和純Cu 區（軟區）的協調變形所誘導的額外強化效應和額外加工硬化有關。諧波結構TiB2/Cu 復合材料在拉伸變形初期， TiB2富集區和純Cu 區均發生彈性變形。隨著拉伸應力的增大， 復合材料TiB2富集區和純Cu 區難以繼續同時變形， 純Cu 區因屈服強度較低而最先發生塑性變形， 而TiB2富集區因屈服強度較高而仍處于彈性變形階段。同時， 由于純Cu 區的塑性變形被具有高連通度的TiB2富集區所束縛， 導致幾何必要位錯（GNDs）在純Cu區與TiB2富集區的界面處產生并堆積， 從而在純Cu 區中產生長程背應力， 繼而顯著提升純Cu 區的強度［16］。當拉伸應力進一步增大時， TiB2富集區亦開始發生塑性變形， 但由于高延展性純Cu區的協調作用， TiB2富集區在變形過程中會發生載荷轉移與重新分布， 從而降低TiB2富集區的應力集中程度并提高其延展性［17-18］。綜上所述， 在具有合適諧波結構復合材料的拉伸變形過程中， TiB2富集區與純Cu 區之間的非均勻變形有助于在純Cu 區產生背應力使其得以強化， 并在TiB2富集區產生相應的正應力使其韌化。背應力與正應力的共同作用將使諧波TiB2/Cu復合材料實現良好的強塑性匹配。然而， 當球形Cu 粉粒徑太大時， 諧波結構中軟區與硬區的不協調性增加， 使其強韌化的背應力和正應力難以協同， 導致強塑性降低。

圖6 球形Cu粉粒徑對諧波結構復合材料力學性能的影響Fig.6 Effect of spherical Cu particle size on the engineering stress and strain curves of the TiB2/Cu composites with a harmonic structure

圖7為諧波結構TiB2/Cu 復合材料的拉伸斷口形貌。當球形Cu粉粒徑為1 μm 時， 復合材料的斷口形貌呈層狀， 高倍下可見撕裂棱和少量韌窩， 如圖7（a， a1）所示。此時復合材料中的TiB2增強體起到強化基體作用， 但由于球形Cu 粉粒徑太小導致純Cu 區不顯著， 不利于塑性的提升。隨著球形Cu粉粒徑的增加， 斷口呈現小韌窩包裹局域大韌窩的形貌， 且部分小韌窩中存在TiB2顆粒以及TiB2顆粒被拔出所形成的孔洞， 這表明純Cu 區與TiB2富集區具有不同的斷裂特征。因此， 諧波結構復合材料的斷裂過程是TiB2富集區中微孔形核、 長大、聚合、 擴展至相鄰純Cu 區的連續過程， 其中， TiB2顆粒的存在是微孔形核的主要來源［19］。在拉伸變形過程中， TiB2富集區中顆粒與基體， 裂紋擴展至純Cu 區， 會發生尖端鈍化而降低裂紋擴展速率并提升裂紋開動應力。因此， 純Cu 區可以延緩裂紋的擴展并增加斷裂能量的消耗， 使復合材料具有更好的斷裂韌性。

圖7 基于不同球形Cu粉粒徑制備的諧波結構TiB2/Cu復合材料的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure prepared based on the different spherical Cu particle size

3 結 論

本文利用粉末冶金法， 借助球磨和振動混粉方法進行空間構型設計， 通過改變球形Cu 粉粒徑， 成功制備出由TiB2富集區（硬區）包圍純Cu 區（軟區）的諧波結構TiB2/Cu復合材料。隨著球形Cu粉粒徑的增大， 復合材料的諧波結構特征逐漸明顯。當球形Cu粉粒徑為53~75 μm 時， 復合材料具有優異的綜合性能， 即導電率為74.5%IACS， 室溫熱導率為262.2 W/（m·K）， 強度為382.5 MPa， 伸長率為20%， TiB2富集區和純Cu 區之間的機械不相容性產生的應力分配提高了復合材料的塑韌性。