用于設備表面放射性去污的可剝離膜研究

王 喆，吳耀鑫

（陸軍防化學院，北京 102200）

0 引言

自20 世紀50 年代以來，隨著核能及相關產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，放射性去污技術取得了長足進步。然而，傳統(tǒng)清潔設備表面放射性污染的方式，如洗塵、機械擦拭、高壓噴射和浸泡，仍然存在一定的弊端：①由于設備表面結構復雜，清潔效果不佳。②過度清潔可能會造成設備銹蝕，縮短其使用壽命，甚至可能導致設備故障或事故，尤其是對于昂貴的儀器設備而言，清潔過度更為危險。③可能會帶來二次污染，給社會帶來嚴重影響。因此，開發(fā)出一種操作簡單、效果顯著、無須維護、且二次污染較低的放射性去污技術，有著重要的現(xiàn)實意義。

使用可剝離膜法可以有效地去除設備表面的放射性污染。該方法通過將多種官能團的高分子化合物（如成膜劑）與多種添加劑（如絡合劑、增稠劑、增塑劑、表面活性劑等）混合制成，具有良好的去污能力和物理化學性質(zhì)。在成膜過程中，其會吸附和粘附設備表面的松散污染物，或者將一些半固態(tài)污染物富集在膜上，通過膜剝離可以有效地去除這些污染物，從而達到清潔設備表面的目的。

1 放射性去污可剝離膜簡介

通過使用可剝離膜去污劑，能夠有效地去除放射性污染。這類去污劑通常是由多種化學成分組成的，包括防腐劑、稀釋劑、平整劑和增強劑。它們會在接觸放射源的表面涂抹，形成一層保護層，阻止污染物擴散。這種膜材料通常由聚丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂（包括聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯）、聚氨酯和纖維素組成。它在清潔過程中沒有廢水排放，噴涂方便，容易剝離并重復使用，價格實惠，并且能夠進行大范圍的機械化處理。

一般來說，可剝離膜可以分為水溶性型和有機溶劑兩種。前者采用水作為分散劑，后者則使用乙酸乙酯等有機溶劑。通過使用水溶性可剝離膜，我們可以在水分的揮發(fā)過程中制造出高品質(zhì)的膜材。這種膜材既無毒、無害，又對環(huán)境友好，同時還能降低生產(chǎn)成本。然而，由于這種膜材的干燥過程要比使用有機溶劑的膜材更為復雜，因此在低溫條件下，這種膜材很容易凝固，甚至會導致聚合物乳液的破裂。低于0℃則不能使用。雖然有機溶劑型干燥技術可以顯著縮短干燥時間，但其昂貴的成本和較高的VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放，使得它無法滿足當今社會對環(huán)境保護的日益嚴格的要求。因此，可剝離膜的研究和應用受到一定的限制，尤其是其高效的干燥成膜技術、良好的低溫成膜性能以及較少的VOC 排放，這些都是影響其在放射性去污領域的重要因素。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

2.1 國外研究進展

目前，部分國家研制的可剝離去污膜已被證實具有較好的去污能力，能夠大量投入使用。其中，水凝膠膜以其優(yōu)異的膜體分離能力得到了人們的青睞，較之于其他材料的去污膜，該種去污膜能夠有效減少后處理容積，提高去污效率。

2.1.1 丙烯酸類可剝離去污膜

1985 年，日本涂料株式會社研發(fā)出一種聚丙烯酸酯乳液——Yodosol AD68。與傳統(tǒng)材料相比，該乳液具有更加優(yōu)異的抗水、抗酸堿、耐候性能以及良好的粘合力，使其在各種環(huán)境條件下都能發(fā)揮最佳的效果[1]。它可以將污染物表面經(jīng)過磷酸處理，然后經(jīng)過室溫干燥，最終形成一層可剝離的膜。通過去除膜的應用，能夠顯著減少金屬表面的放射劑量。實驗結果表明，將Yodosol AD68 噴涂在污染金屬表面并移除可剝離膜后，金屬表面放射量明顯下降，從原來的4.04×10-3Bq/cm2降至3×10-5Bq/cm2。

通過改性苯乙烯-丙烯酸乳液，Wang 等[2]創(chuàng)造了一種新型的、具有良好的抗腐蝕性和抗脫落性的去污膜。這種膜具有優(yōu)異的柔韌性和可剝離性，而且能夠有效地抵抗4 種不同的表面（玻璃、不銹鋼、混凝土和大理石）的污染，使得它的凈化率高達85%以上。另外，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術可合成一種新型的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二嵌段共聚物，并將其作為固體組分，以乙醇為溶劑，制備出具有良好的自剝離性的可剝離膜，可以有效地去除放射性污染物，從而改善環(huán)境質(zhì)量。通過實驗，發(fā)現(xiàn)將其應用于玻璃、大理石表面放射性物質(zhì)（以32P 為主）的清除率高達93%以上。

2.1.2 聚乙烯醇類可剝離去污膜的國外研究

聚乙烯醇是一種廣泛應用的可剝離膜基材，其出色的機械性能、耐酸堿性、成膜性能以及可生物降解性，使其成為膜材料的理想選擇，為環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展提供了可能性。通過使用聚乙烯醇材料作為主要原料，甘油作為增塑劑，醋酸或檸檬酸作為絡合劑，Banerjee 等[3]和Luong 等[4]研究團隊制備出了一種可剝離的薄膜，其干燥時間約為24h，在調(diào)節(jié)濃度后，可以有效地去除90%以上的Cs。

使用乙二胺四乙酸、甘油、膨潤土等多種化學物質(zhì)，可以有效地改變PVA 基可剝離膜的結構，經(jīng)過24h 的噴涂處理，可以使膜表面光滑、穩(wěn)定。通過EDTA 絡合劑和膨潤土吸附劑的協(xié)同作用，Toader 等[5]發(fā)現(xiàn)其可以有效地去除銅片表面的Hg 離子，其去污率高達75.9%。

2.1.3 聚醋酸乙烯酯類可剝離去污膜

PVAC 酯是一種廣泛應用的可剝離膜劑，它具有出色的疏水性，可以有效地去除不銹鋼、聚氯乙烯板和橡膠表面上的Cs 和Co，而且它的附著力極強，可回收性極強，耐久性極高，可以長期使用。通過制備一種新型的PVAC 酯-甲醇聚合物溶液，成功地將膜層剝離出來，并在2h 的干燥處理后，取得了良好的效果。采用這種方法處理受污染的呼吸器，可以獲得較好的凈化效果。

2.1.4 聚氨酯類可剝離去污膜

和其他材料的去污膜相比，聚氨酯基可剝離膜具有極為優(yōu)秀的防水性和耐高溫性。InstaCote CC 涂層的主要成分便是聚氨酯材料，在實際使用時，先將CC Wet涂抹在污物表面，待其穩(wěn)定后將CC Strip 覆蓋在固化后的CC Wet 上，待性質(zhì)穩(wěn)定后，將其同時剝離，從而實現(xiàn)去污的效果。該種去污膜采用兩步法，先用CC Wet實現(xiàn)和污染物的結合，再應用CC Strip 實現(xiàn)和CC Wet的有效粘連，進而將其同時剝離。和其他去污膜相比，該種去污膜固化時間短、CC Wet 和污染物黏附性能強。

2.1.5 橡膠類可剝離去污膜

2012 年，大木工藝株式會社推出一種新型的天然橡膠乳液，它不僅擁有極佳的流動性，而且能夠有效地清潔建筑物內(nèi)的污染物。此外，該乳液還添加了分子篩、普魯士藍（PB）等多種高效的吸附劑，能夠有效地捕獲和凈化放射性物質(zhì)。lsotronRadblockTM是一種由兩種組分組成的清潔劑，它由40%～70%的乳膠橡膠組分以及30%～60%的固化EP 組分組成，可以有效地清除空氣中的懸浮物，從而達到凈化空氣的目的[6]。

IsotronRadblockTM和InstaCote CC 的使用方式有很多共同之處，它們都是以一種特定的步驟來完成的，即依次將不同的成分噴涂在一起，形成一層可剝離的膜。IsotronRadblock 能夠?qū)s 的污染物有效地與放射性元素結合，其去污率高達76.2%±7.4%。

2.2 國內(nèi)研究進展

自20 世紀90 年代以來，國民核生化災害防護國家重點實驗室一直致力于推廣可剝離膜去污技術，并不斷進行大量的研究，取得了顯著的成果。此外，實驗室還與西南科技大學的研究小組合作，開發(fā)出一系列AA 乳液型和聚乙烯醇（PVA）可剝離膜，以更有效地防護核生化災害。西南科技大學的研究小組在多糖基和纖維素基可剝離膜方面取得了許多重要進展。目前，許多國內(nèi)的脫硫膜都屬于水溶液類，但是，經(jīng)過改性處理，例如調(diào)整共聚物的比例、添加適當?shù)脑鲂┑龋梢燥@著提升脫硫膜的性能，延長其使用壽命。經(jīng)過改性，可剝離膜的力學特性和剝離性得到了顯著改善，但仍有一些不足之處，例如干燥時間較長、低溫下的剝離效果不佳，這些問題依然是水溶（乳液）型可剝離膜的一大挑戰(zhàn)。

2.2.1 丙烯酸類乳液型可剝離去污膜

西南科技大學周元林課題組利用甲基AA 甲酯-甲基AA 無規(guī)共聚物P（MMA-co-MAA）和二氧化硅的復配，并配以HNO3等高效的腐蝕劑，最終成功地開發(fā)出一種具有優(yōu)異的抗腐蝕性的自脆性洗滌劑，它的厚度僅為2mm，而且，經(jīng)過干燥脆化處理，它的腐蝕深度可以達到2.9～3.8μm。通過利用功能性助劑，研究人員成功地制備出一種具有優(yōu)異抗放射性的可剝離去污膜，其去除率高達98.53%，這一創(chuàng)新性的技術可以根據(jù)MMA/MAA 比例進行調(diào)節(jié)，從而達到更好的去污效果。通過乳液聚合技術，本研究小組成功地制備出一種新的水溶性可剝離去污膜，其基體由AA 丁酯/甲基AA甲酯/AA 三元共聚物構成，其剝離強度介于0.860～0.936N/m，而且其吸附去污率也超過85%，表現(xiàn)出出色的力學特性。

2.2.2 聚乙烯醇類可剝離去污膜的國內(nèi)研究

近年來，PVAL（PVA）一直被廣泛應用于各種用途，而在國內(nèi)，學者們也在積極探索PVA 的改性方法，其中一項重要的突破就是利用丙烯酰胺作為改性單體，經(jīng)過自由基溶液聚合，制備出一種具有交聯(lián)網(wǎng)絡結構的水溶型放射性氣溶膠壓制劑，它不僅具有優(yōu)異的去污效果，而且當黏度達到1755mPa·s 時，它就可以形成一個完整的膜體，而且100%可以被剝離，從而提高PVA的使用壽命和安全性。通過這種方式，我們可以獲得優(yōu)秀的凈化效果。去污效率可達到68.54%。采用半連續(xù)乳液聚合法，將乙酸乙烯酯和AA 丁酯改性，制備出具有良好斷裂伸長率的可剝離去污膜，這種膜具有較高的固含量、良好的熱穩(wěn)定性以及較短的固化成膜時間，從而有效地解決了PVA 膜的缺陷。研究人員正在嘗試將多種功能/改性劑和乳化劑應用于PVA，以研究它們?nèi)绾胃纳破浔砻嫘阅埽⑼ㄟ^混合處理，最終生產(chǎn)出一種具有優(yōu)異的表面性、剝脫性和清潔性的氣溶膠壓縮劑。

2.2.3 多糖基以及纖維素基可剝離去污膜

經(jīng)過改性木質(zhì)素磺酸、殼聚糖和十二烷基苯磺酸鈉等原材料的改進，四川大學成功地開發(fā)出一種具有卓越去污性能的鈾去污膜，它的剝離性和自動崩解性均達到99%以上，為環(huán)境保護做出了重大貢獻。通過利用魔芋葡甘聚糖（KGM）作為原料，研究人員開發(fā)了一種高效的魔芋葡甘聚糖醋酸酯（KGMA）去污劑，它的去污率高達90%～99%，并且具備優(yōu)異的熱分解特性，使得它的分解產(chǎn)物安全、環(huán)保，甚至可以直接燃燒，從而節(jié)省了大量的資源。

2.2.4 工程化的可剝離去污膜

通過深入的研究發(fā)現(xiàn)，水基剝離型壓制膜產(chǎn)品和機械化回收設備，不僅具有優(yōu)異的環(huán)保性，而且可以有效地將高粘度的反應物和水溶性的清潔劑分離開來，大大減少了地面放射性污染物、細小的粉末顆粒物以及空氣中的懸浮物，也可以有效阻止空氣中的懸浮物和灰塵的擴散。研究人員在中國科學院的支持下，利用聚異戊二烯作為原材料，經(jīng)過硫化改性，R&D 出具有優(yōu)異剝離力的去污膜，這種膜具有較高的拉伸強度，并且在處理特定設施的廢水時，表現(xiàn)出良好的凈化效果。

3 發(fā)展前景預測

隨著技術的進步，中、美、日、韓等國家都在可剝離膜的開發(fā)上取得了長足的進步，他們研制出的放射性去污膜既具備優(yōu)異的去污能力，又擁有良好的力學性能。然而，這些膜體材料大多無法滿足快速干燥與剝離的要求，在環(huán)境友好方面也有待提高。因此，針對可剝離膜的未來發(fā)展，根據(jù)環(huán)境友好、高效率的原則，可著重考慮以下6 個方面。①采用無溶劑型基體，有效降低VOC 的排放。②采用先進的基體材料，克服低溫條件下水溶型可剝離膜的不利影響，從而大大提升其環(huán)保應用的效果。③重點攻克可剝離膜形成時間長的問題，提升污染清除效率。④為了更好地適用于不同的噴灑裝置，可大幅降低基體的粘度。⑤利用可生物降解的基體，或者對基體樹脂進行再生利用，以減少去污膜的體積。⑥將噴涂、成膜、剝離和收集設備和裝備整合到一起，以達到智能化和無人化的目的。

4 結語

放射性去污可剝離膜是一種非常有效的技術，它可以在大范圍的環(huán)境污染治理中發(fā)揮重要作用，而且它的使用幾乎沒有污水排放，可以通過機械化、規(guī)模化的方式來實現(xiàn)。目前，可剝離去污膜的種類較多，然而大多存在低溫條件下不適用、成膜速度較慢、存在污染等問題。因此，未來的可剝離去污膜的發(fā)展應該著重于實現(xiàn)無水、無溶劑、低黏、快速成膜等要求，同時減少膜的體積，實現(xiàn)對放射性物質(zhì)的高效安全去污工作。