聚合物微球皮克林乳液法制備吸附水環(huán)境中雙氯芬酸研究

勾小一 ,李云, Zia Ahmad ,陳吉平, 朱秀華

(1.大連海事大學 交通與運輸工程學院,遼寧 大連 116026;2.大連交通大學 材料科學與工程學院,遼寧 大連 116028;3. 中國科學院大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023;4. 大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院,遼寧 大連 116028)

非甾體抗炎藥物(NSAIDs)是臨床上常用的一類解熱鎮(zhèn)痛抗炎藥,常見有布洛芬、雙氯芬酸、萘普生及酮洛芬等[1-4]。我國NSAIDs的使用量在逐年增加,其用量之大已接近于抗生素。由于其在污水處理廠中難以有效去除,導致該類藥物活性物質持續(xù)不斷地進入水體中,造成持久性水環(huán)境污染。2012年歐盟委員會將雙氯芬酸列為新增12種水環(huán)境優(yōu)先污染物之一,并提出其在內陸地表水中的年平均環(huán)境質量標準(AA-EQS)為0.1 μgL。近年來,NSAIDs類污染物已在全世界范圍內的污水、地表水、地下水以及飲用水中被檢出[5-9],并被證明對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有一定的危害。因此,研究水中NSAIDs藥物的高效去除技術具有非常重要的實際意義[10-11]。

吸附法是一種廉價且易于操作的技術,處理設施簡單。活性炭、黏土、殼聚糖、纖維素、硅膠、大孔樹脂、層狀硅酸鹽等傳統(tǒng)吸附劑存在選擇性低、吸附位點差、再生性差等缺點。因此,探索和開發(fā)具有高選擇性、高吸附能力、無二次污染的吸附材料具有重要意義。在吸附劑表面產生或引入具有高親和力的高密度吸附位點是一種低成本且有效的非甾體抗炎藥吸附方法[12]。

Pickering于1907年發(fā)現固體材料可以穩(wěn)定乳液液滴,并將這種乳液命名為皮克林乳液。皮克林乳液的原理大致如下:利用兩親性的固體顆粒作為乳化劑,在油水界面自組裝,以減小界面張力,使乳液穩(wěn)定。可用于皮克林乳液聚合的固體材料包括SiO2、碳酸鈣、TiO2、Fe2O3、蒙脫土、氧化石墨烯、聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)等[14-18]。

本文采用皮克林乳液聚合方法以2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯為單體、二乙烯基苯為交聯劑,納米SiO2為乳化劑,采用皮克林乳液聚合法制備了粒徑均一,帶有叔胺基的聚(2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯)(P(DEAEMA-DVB))微球。然后采用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的季胺基官能團進行修飾,得到P(QA-DVB)(QA, quaternized amine)。以非甾體抗炎藥中的雙氯芬酸藥物為目標物,考察了pH、吸附時間對吸附容量的影響。該吸附劑不僅結合了高比表面積、快速傳質及超支化分子高密度功能團,還具有吸附容量大等優(yōu)點,適用于水中非甾體抗炎藥的快速、高效去除。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

雙氯芬酸(diclofenac, DIC)、納米SiO2(12 nm)購于Sigma-Aldrich(美國),二乙烯基苯(divinylbenzene, DVB)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE)和偶氮二異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN)購自北京百靈威科技有限公司(中國),2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)、1-十二醇購自TCI公司(日本)、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨購自江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司(中國)。其他分析純試劑(例如氫氟酸、三乙胺、氫氧化鈉、氨水、甲苯等)均購自天津大茂化學試劑有限公司(中國)。為了除去自由基阻聚劑,DVB在使用前需要進行堿洗、干燥和減壓蒸餾,DEAEMA在使用前需要過堿性氧化鋁小柱。實驗中使用電阻率為18.2 MΩ/cm的高純水是由美國Milli-Q Advantage A10的純水機凈化而來的,實驗中所使用的化學試劑如無特殊說明都是分析純,而且沒有經過進一步的凈化。

DIC儲備溶液(1 mg/mL)是將一定量DIC溶解在純甲醇中制備而成。所得到的儲備液放置在-20 ℃的冰箱中避光保存。不同濃度DIC溶液用50% MeOH稀釋儲備液制得。現用現配所需各濃度樣品溶液,并于4 ℃的冰箱中儲存待用。雙氯芬酸物理性質與結構購見表1。

表1 雙氯芬酸的物理性質和結構

1.2 材料制備方法

本章節(jié)中的微球是使用一步法皮克林乳液聚合法合成的。首先稱取0.422 g 1-十二醇、22.5 mg AIBN、1.2 mL甲苯、3 mmol DEAEMA與3 mmol DVB在試管里通過渦旋進行混合,稱為A,將A持續(xù)通入氮氣。再將120 mg硅球與10 mL純水在試管中混合并超聲1 min,稱為B。接下來向B溶液中加入A溶液,用勻漿機以6 000 r/min的速度快速攪拌1 min,得到皮克林乳液。然后將乳液放置于60 ℃的水浴鍋中發(fā)生24 h聚合反應。反應結束后過濾得到的復合材料用氫氟酸浸泡24 h,之后抽濾并用去離子水洗滌至中性得到DEAEMA-DVB微球。使用甲醇作為提取溶劑,進行索氏抽提12 h,除去材料中未反應的雜質。稱取1 g DEAEMA-DVB微球與15 mmol 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在水/甲醇(v∶v= 50∶50)溶液中,在60 ℃水浴中攪拌反應3 h,制備得到P(QA-DVB),吸附劑的制備示意圖見圖1。

圖1 P(QA-DVB)微球制備示意圖

1.3 材料表征

材料的比表面積及孔徑分布通過氮氣吸附儀測定。首先將粉末材料(約100 mg)加入已準確稱重的樣品管內,經過脫氣100 ℃真空干燥8 h后再次稱重,獲得材料的準確質量,然后對材料進行氮氣的吸附與脫附,最后材料的比表面積通過BET(Brunauer Emmet Teller)方法進行計算,孔體積及孔徑分布通過BJH(Barrett Joyner Halenda)方法進行計算;材料的掃描形貌和EDS光譜通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)在高真空模式下加速電壓為0.01～30 kV的條件下進行表征。

1.4 研究方法

藥物吸附方法:批量進行的目標藥物吸附實驗均在帶塞錐形瓶中進行,批量實驗時每個錐形瓶中含有40 mg/L質量不等的吸附劑,100～200 mL體積不等含有目標藥物的溶液。將含有吸附劑與目標藥物溶液的錐形瓶放置在25 ℃下以120 r/min 的速度充分振搖2 h,再將錐形瓶中的溶液通過0.45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾。

吸附動力學研究:以固定的藥物溶液起始濃度(200 mg/L)在不同的時間間隔(1、2、5、10、20、30、40、50和60 min)采集樣品,獲得吸附動力學數據。

溶液pH影響研究:在同一藥物濃度溶液(200 mg/L)下,用0.3 mol/L NaOH或HCl將溶液pH調節(jié)至2、3、5、7,來評價溶液pH對吸附劑吸附效果的影響。除了評價pH對吸附效果的影響實驗外,溶液pH均保持在7。

藥物去除效率(Re)和吸附劑平衡吸附容量(qe)根據以下方程式計算:

(1)

(2)

式中:C0和Ce分別是溶液中藥物的初始濃度和平衡濃度,mg/L);V是溶液的體積,L;m是吸附劑的質量,g。

吸附劑再生:使用過的吸附劑于室溫下再生。首先,將吸附實驗使用過的吸附劑從錐形瓶中過濾出;其次,用2%的氨水-甲醇溶液對吸附劑進行2次反復洗滌;最后,將吸附劑在真空烘箱中60 ℃干燥過夜,留待進一步使用。重復類似的再生過程,進行次循環(huán)實驗研究。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 SEM表征

使用掃描電鏡對合成的納米微球形貌進行表征,電鏡掃描圖見圖2。由于納米SiO2會自組裝在乳液液滴的表面,阻止液滴聚合,所以其濃度會影響液滴的大小和穩(wěn)定性,因此我們考察了2個不同水平(80 mg和120 mg)的納米SiO2加入量對聚合物微球形貌的影響。圖2為不同SiO2添加量下微球形貌。由圖2可知,合成的微球尺寸都比較均勻,圖2(a)中粒徑為15～30 μm,圖2(b)中粒徑為15～20 μm,形狀均為球形。兩者相比較,后者粒徑分布更加均勻。為了獲得粒徑均勻的聚合物微球,最終選擇120 mg納米SiO2用于制備皮克林乳液。

圖2 P(QA-DVB)微球的SEM圖像

2.1.2 氮氣物理吸附-脫附

為了考察不同比例的聚合單體與交聯劑對微球孔徑的影響,考察了3個比例下(VDEAEMA∶VDVB= 1∶1,1∶4,1∶10)微球的孔徑與吸附性能。從圖3中可以看出,3種比例下合成的微球具有相似的吸附等溫線和回滯環(huán)。根據國際理論和應用化學聯合會(IUPAC)關于等溫線的分類,圖3中氮氣吸附-脫附等溫線屬于“IV”,帶有H2遲滯環(huán),表明材料內部既有微孔也有介孔。分別使用BET算法和BJH理論計算它們的比表面積、孔體積和孔徑分布,結果見表2。通過表2可以看到,當VDEAEMA∶VDVB= 1∶1時,材料比表面積最大,作為吸附劑材料,當比表面積增加時,意味著暴露的吸附位點更多,所以在后續(xù)的實驗中選擇VDEAEMA∶VDVB= 1∶1的比例合成吸附劑。

圖3 氮氣-吸附脫附等溫線

表2 吸附劑的結構與性質

2.2 條件評價

2.2.1 溶液pH的影響

對吸附反應而言,pH是影響較大的一個反應條件。因此探討pH對水中雙氯芬酸去除的影響是很有必要的。因為堿性條件下的雙氯芬酸與吸附材料均帶負電,會產生靜電排斥力,所以不研究pH >7的情況。在進行實驗之前,用0.3 Mol/L NaOH或HCl將溶液的pH分別調節(jié)至2、3、5、7,考察pH對雙氯芬酸回收率的影響。在pKa附近的pH范圍內,pH的微小變化會導致電離和保留的重大變化。當pH ≤ pKa時,酸性藥物都以分子的形式存在,當pH>pKa時,酸性藥物電離后帶有負電荷。高于其pKa的更高pH會導致酸性目標化合物的電離程度增加,使得酸性藥物通過靜電作用被吸附。如圖4所示,隨著pH的增加,回收率也隨之增大,當pH等于7時,電離程度最大,所以回收率最大,因此后續(xù)的實驗的pH都選為7。

圖4 不同pH下的吸附效果

2.2.2 時間對吸附效果的影響

不同時間點雙氯芬酸吸附量與吸附時間的關系見圖5。將40 mg吸附劑添加到200 mL,200 mg/L的雙氯芬酸溶液中。將含有吸附劑與目標藥物溶液的錐形瓶于25 ℃、120 r/min的速度充分振搖2 h,將錐形瓶中溶液通過0.45 μm聚四氟乙烯(PTFE)濾膜過濾。

圖5 吸附時間對吸附效果的影響

吸附初始階段,吸附量隨著吸附時間的增加(0～10 min)急劇上升,表明在該吸附階段溶液中的吸附質與吸附劑表面具有較高的親和力,對雙氯芬酸的吸附速度很快,且吸附劑表面充滿了未被占用的吸附位點。此后,吸附進入平緩階段(10～60 min),吸附量的變化趨勢較小,對雙氯芬酸的吸附基本飽和,吸附過程已經接近平衡。這是因為在吸附的初始階段,溶液中雙氯芬酸濃度最高,吸附劑上的吸附位點也較多,此時吸附劑對雙氯芬酸的吸附主要發(fā)生在吸附劑外表面,空間位阻作用較小,其外擴散阻力也較小,因此雙氯芬酸能快速被吸附;然而,由于吸附劑上旳吸附位點的數量是一定的,隨著吸附時間的延長,吸附劑上吸附位點相應減少,同時溶液中吸附質濃度也降低,而且當表面吸附位點被占滿之后,吸附質需要向內部擴散,擴散阻力和空間位阻也逐漸增大,因此吸附速率變得緩慢,吸附容量增加的速度變緩。當達到吸附平衡的時候,最大吸附容量為363.5 mg/g。

2.2.3 P(QA-DVB)的再生和重復利用性

可重復利用性是評價吸附材料經濟適用性的重要參數。如圖6所示,再生吸附劑經過5次吸附-解吸循環(huán)后仍保持90%的吸附效率。吸附量隨循環(huán)次數減少主要是由于一些未被完全洗脫的目標物占據了結合位點,另一個原因就是在洗脫的過程中存在吸附劑的損失。P(QA-DVB)對雙氯芬酸去除的良好再生性能進一步證實了所開發(fā)的超支化吸附材料可以成為一種很有前途的去除水中雙氯芬酸的吸附劑。

圖6 P(QA-DVB)對雙氯芬酸回收率的影響

3 結論

(1)本文采用皮克林乳液聚合法制備了粒徑均勻的聚合物微球P(DEAEMA-DVB),使用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對P(DEAEMA-DVB)進行環(huán)氧化合物季胺化,制備了一種新型的吸附材料P(QA-DVB)。P(QA-DVB)最佳合成條件:SiO2用量為120 mg、VDEAEMA∶VDVB= 1∶1。合成的微球粒徑為15～20 μm,大小均勻,比表面積最大,為674 m2g。

(2)在pH為7的條件下,P(QA-DVB)吸附效果最佳。當水中200 mg/L雙氯芬酸達到平衡時,其最大吸附容量為363.5 mg/g。5次循環(huán)利用,其吸附效率僅降低了5%,說明P(QA-DVB)是一種可重復使用的吸附劑,可用于從水體中去除雙氯芬酸,是一種有實用前景的環(huán)保材料。