棉籽油基表面活性劑的合成、性能及應用

夏熱帕提·吐孫,張 寧,周玖雄,熊 燕,4

(1.新疆工程學院化學與環境工程學院,煤化工過程副產物高值轉化協同創新中心,新疆 烏魯木齊 830023;2.國能新疆化工有限公司,新疆 烏魯木齊 830000;3.新疆工程學院化學與環境工程學院化學工程與工藝2021-A6班,新疆 烏魯木齊 830023;4.重慶大學化學化工學院,重慶 401331)

生物表面活性劑是一種可降解的表面活性劑。作為一種新興產品,生物基表面活性劑具有安全,環保,可降解等特點[1],應用前景廣闊。為了讓生物表面活性劑在日化用品中具有更優的應用性,目前類生物表面活性劑成為研究焦點。

植物油基多元醇是對植物油分子結構中的雙鍵和酯基等活性官能團進行改性而得到的多羥基化合物,是制備各種聚氨酯泡沫的原材料[2-5]。其安全性較好,對皮膚溫和、無刺激性,具有良好的乳化、增溶能力,穩定性高,與其他類型表面活性劑相容性好。我國對植物油基多元醇的研究起步較晚,大部分報道集中在生物基聚氨酯泡沫、黏合劑合成等方面,在表面活性性能方面則較少[6]。植物油基多元醇作為一種環保、可再生、可降解生物基表面活性劑[7],在化妝品、食品、藥物等領域藏著極大的應用潛能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

棉籽油,食品級,中糧集團有限公司;甲酸、分析純,天津市富于精細化工有限公司;無水氯化鈣、無水硫酸鈉、丙三醇,分析純,天津市致遠化學試劑有限公司;雙氧水(質量分數為30%)、濃硫酸(98%)、鹽酸(36%)化學純,天津市風船化學試劑科技有限公司;甲醇,分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;Tween20、Tween80、Span80,化學純,天津市河東區紅巖化學試劑廠;單硬脂酸甘油酯、西瓜油香精,分析純,上海山浦化工有限公司;苯甲酸鈉,分析純,天津市大茂化學試劑廠;沙棘油,食品級,京寶得瑞健康產業有限公司。

BRUKER TENSOR型傅里葉變換紅外光譜儀,美國BRUKER公司;PHS-3C 型pH計,上海雷磁儀器有限公司;DFY-5/25 ℃型低溫恒溫反應浴,上海興創科學儀器設備有限公司;RE-5298 型攪拌機,上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉籽油多元醇的合成[8-10]

將20 mL棉籽油、24 mL無水甲醇和40 mL 30%NaOH溶液混合后,放置在加有沸石的100 mL燒瓶中,在80 ℃水浴加熱下回流反應1 h。產物倒入含有500 mL水的燒杯中,在攪拌下緩慢加入10%的鹽酸溶液,抽濾,將濾液轉移到250 mL三口燒瓶中,加入150 mL無水甲醇和12 mL濃硫酸,在80 ℃回流反應1 h,將混合液倒入250 mL漏斗中,分離下層溶液,用溫水清洗,用氯化鈣對甲酯化產物進行干燥,減壓蒸餾得到棉籽油甲酯。

將100 mL棉籽油甲酯和100 mL甲酸放在三口燒瓶中,在0 ℃將其混合均勻。再將過氧化氫在2 h內緩慢地加進混合物中,控制溫度不高于35 ℃,繼續攪拌24 h。將反應物轉移至分液漏斗中,用水洗至中性。有機層先用無水硫酸鈉干燥,蒸除水和溶劑,用乙酸乙酯重結晶,減壓抽濾,干燥,得到棉籽油多元醇。

1.2.2 護手霜的制備

按照質量比為沙棘油17%、羊脂油18%、主乳化劑(棉籽油多元醇)4.62%、助乳化劑0.85%、去離子水52%、甘油7%、防腐劑0.53%、香精一滴。將油相組分加入燒杯中,加熱到70 ℃;同時將水相組分加入另一燒杯中,加熱到70 ℃。將油相倒入水相,均勻乳化一定時間,攪拌降溫到45 ℃,加入防腐劑、香精,繼續攪拌冷卻到室溫后,保存備用[11]。

以同樣的方法,分別以Tween20、Span80為主乳化劑,制備2支護手霜。

1.2.3 HLB值的測定

參照文獻[12]方法測定棉籽油多元醇HLB值,重復操作5次。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 棉籽油多元醇羥值測定

使用鄰苯二甲酸酐法測定羥值[13]。

1.3.2 棉籽油多元醇表面張力的測定

采用最大氣泡法,選用DMPY-2C 型表面張力測定實驗裝置,測定棉籽油多元醇的表面張力。

1.3.3 紅外分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀,將液體試樣直接進行測試。

2 結果與討論

2.1 棉籽油多元醇的紅外光譜

圖1是棉籽油和棉籽油多元醇的紅外光譜。從圖1 可以看出,棉籽油多元醇在3 400 cm-1處出現了一個很寬的—OH鍵吸收峰,1 670～1 620 cm-1處碳碳雙鍵的特征吸收峰消失,這說明棉籽油經過反應生成了棉籽油多元醇。

圖1 棉籽油和棉籽油多元醇的紅外光譜

2.2 棉籽油多元醇HLB值計算

圖2為試樣的HLB標準曲線,根據標準曲線計算得到棉籽油多元醇的HLB值為4。

圖2 HLB標準曲線

2.3 棉籽油多元醇的羥值和表面張力

實驗測得棉籽油多元醇的羥值(KOH)為112.26 mg/g,表面張力為54.30×10-3N/m。

2.4 護手霜的性能

2.4.1 穩定性

將3支護手霜在室溫下,放置不同時間,觀察護手霜有無變色、變味和分層情況,結果見表1。

表1 護手霜的穩定性

從表1中可看出,在室溫下3支護手霜的顏色、味道沒有變化也沒有分層,說明室溫條件下護手霜的性能是穩定的。

2.4.2 耐寒耐熱性

將3支護手霜放置于不同溫度下1 h,觀察護手霜是否變色、變味和分層現象。

從表2中得出,在20 ℃時3支護手霜的色澤,味道或者均勻狀態都沒有變化,在40 ℃時3支護手霜都出現濃稠度變稀的情況,均勻度不變,60 ℃ 3支護手霜變成了渾濁液體,在80 ℃時3支護手霜都出現了分層情況。

表2 不同護手霜的耐熱性能

在0 ℃下,3支護手霜的色澤,味道或者均勻狀態都沒有變化,在-10 ℃條件下3支護手霜都會變較稠,-20 ℃條件下3支護手霜都變得很稠,均勻度不變,不存在分層情況

2.4.3 pH值

將3支護手霜各取3 g,取30.0 mL脫除CO2的去離子水分別倒入裝有護手霜的各小燒杯中,在40 ℃水浴中不斷攪拌,混合均勻后從水浴中取出冷卻到室溫,pH值見表3。

表3 護手霜的pH值

從表3可以看出,3支護手霜的pH值沒有明顯的差距,依據QB/T 1857—2013標準,護膚品的pH值應當在4.0至8.5的范圍內,可見護手霜的pH值符合標準。

3 結 論

a.以棉籽油為原料,經過甲酯化、環氧化、羥基化合成了棉籽油多元醇,該法一步實現了環氧化和開環兩個過程,具有操作簡單,原子和步驟經濟等特點。該棉籽油多元醇具有親油性表面活性性能,可以在霜類精細化工產品中作乳化劑使用。

b.以棉籽油多元醇為乳化劑的護手霜,在穩定性、耐寒耐熱性、pH值等性能方面與市售乳化劑一致,符合國家相關標準。該生物基表面活性劑可代替石油基表面活性劑,解決精細化學品生產過度依賴化石資源的問題,為棉籽油高附加值利用提供一定的理論依據和技術支撐。