鋰離子電池正極材料過渡金屬離子溶出的危害及抑制研究

占佳琦,邢麗丹

（華南師范大學化學學院，廣東 廣州 510006）

0 引言

隨著筆記本電腦、手機、攝像機等信息家電的大規模應用和高智能化發展，人們對二次電池性能的需求也不斷增加。電池使用環境的復雜化，促使電池向著高容量、小體積、輕量化發展［1］。憑借能量密度高、循環壽命長和環境友好等優勢，鋰離子電池迅速在電池市場中占主導地位，并已逐漸應用于電動汽車、電動自行車等領域中［2-4］。

商用鋰離子電池主要由含鋰過渡金屬氧化物正極、石墨負極、隔膜和碳酸酯基電解液組成［5-8］，這些關鍵材料及材料之間的界面性質均對電池性能有顯著的影響。含鋰過渡金屬氧化物正極材料在循環過程中，尤其是高溫或者高電壓條件下，由于本體材料的不可逆相變、離子混排、或電解液中HF 侵蝕等原因，導致過渡金屬離子溶出，破壞了正極材料的結構與界面穩定性［9-16］。例如：鈷酸鋰（LiCoO2）正極材料在循環過程中，由于界面發生的副反應，導致部分Co3+發生歧化反應生成+2 價和+4 價的鈷離子，其中Co4+以CoO2化合物的形式存在，Co2+則進入電解液中，其反應式為4xH++2LixCoO2→ （2-x）CoO2+xCo2++2xLi++2xH2O［17］；錳酸鋰（LiMn2O4）材料，在循環過程中部分Mn3+發生姜泰勒效應，產生Mn4+和Mn2+化合物，前者由于不溶于電解液而繼續保留在正極材料中，后者則溶解到電解液中［10，18］。Huang 等［19］的研究發現，過渡金屬離子的溶出也受到電解液組分的影響，錳酸鋰材料在含LiPF6/LiClO4的電解液中溶出的Mn 比在含LiTFSI的電解液中多，通過電子順磁共振波譜在LiPF6/LiClO4電解液中觀察到Mn2+存在，而在含LiTFSI的電解液中只觀察到Mn3+，這可能是由于LiPF6/LiClO4均會發生副反應產生HF 或HCl，促進正極材料中的Mn3+發生歧化反應。……