DFT 計算在鐵基催化劑費托合成反應研究中的應用

何富貴，張 曈，梁 潔，李海鵬，何育榮,*，高新華,2,*，張建利，趙天生

（1.寧夏大學化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021；2.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院,寧夏 銀川 750411）

碳氫化合物在社會發展中被廣泛應用，傳統生產碳氫化合物的工藝是從煤、石油、天然氣等不可再生能源中獲得。隨著全球人口數量指數級增長，對不可再生能源的需求不斷增加，能源消耗的同時大氣中COx濃度也在持續上升，帶來了一系列的環境問題[1]。在過去的幾十年時間里，通過費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS)將CO/CO2轉化為具有高附加值的化工原料受到了廣泛的關注[2]，該合成方法是煤制液體燃料(CTL)工藝的核心技術。使用費托合成反應技術催化轉化COx，在有效減緩工業氣體對環境造成污染的同時，也有效緩解了當今的能源需求[3]。

FTS 反應由Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923 年提出[4]，如圖1 所示，該反應用合成氣或CO2與H2的混合氣作為原料。費托催化劑中使用的典型活性金屬是Fe、Co、Ni 和貴金屬等[5]。其中，貴金屬以Ru 為代表。鐵基催化劑的活性相為FeCx，其余均以其零價單質為活性相[6]。Ru 是最活躍的CO 加氫催化劑，能夠在低溫下催化合成長鏈碳氫化合物。Ru 還可以在沒有任何助劑的情況下高效工作，因此，在探究催化劑的作用機制和反應機理方面Ru 基催化劑能提供最直接的基礎認識。然而，高昂的成本和有限的儲量阻礙了其工業化應用[7]。Ni 基催化劑具有優異的甲烷化性能，但其活性相在反應過程中易于生成羰基鎳從反應器中揮發流失，導致Ni 基催化劑難以實現工業化應用[8]。

圖1 氧化鐵和碳化物組成的雙官能活性位點上CO2 加氫生成碳氫化合物的示意圖[9]Figure 1 Scheme of CO2 hydrogenation to hydrocarbons at bifunctional active sites composed of iron oxide and carbide[9](with permission from ACS publications)

Fe、Co 基催化劑已被用作工業化費托催化劑，Co 基催化劑通常對線性長鏈烴類具有更強的活性和選擇性，且不易被水鈍化。因此，Co 基催化劑在合成長鏈碳氫化合物(如石蠟和柴油)方面受到了廣泛關注。南非的薩索公司經過60 年的發展，實現了Co 基催化劑煤制油的工業化生產，滿足了南非燃油市場28%的需求[10]。但Co 基催化劑價格偏高，抗硫等毒物性能差，適應溫度范圍較窄。相比之下，Fe 基催化劑可以在更大溫度范圍和H2/CO 比下工作且不會提高CH4的選擇性。鐵基催化劑比Co 或Ru 基催化劑表現出更高的逆水煤氣變換(Reverse Water Gas Shift,RWGS)反應活性。這更適用于從煤或生物質中獲得的較低H2/CO比率的合成氣的轉化。這些優點使得鐵基催化劑在煤制液體燃料(CTL)或生物質制液體燃料(BTL)技術以及合成氣制烯烴過程中具有很大的吸引力[11,12]。

如圖2 所示，催化實驗在空間尺度上是宏觀的，在時間尺度上是秒級或分鐘級的，缺乏在皮秒、飛秒級以及原子尺度的探索，由于多相催化的復雜性，要將宏觀的實驗同微觀尺度的變化連接起來非常的困難。在過去幾十年的時間，通過原位表征技術解釋微觀反應機理取得了巨大的進展。但這對實驗條件和設備提出較高的要求，且實驗條件下真實反應的復雜性使得難以對單一要素所起的作用進行定性分析。在這種情況下，通過理論計算的方法，在特定條件下的反應模型上進行理論計算，建立了微觀尺度與宏觀尺度之間的橋梁。

圖2 理論計算、原位表征、催化實驗在時間和空間尺度對比示意圖Figure 2 Comparison of theoretical calculation,in-situ characterization and experimental at time and space scales

針對鐵基費托催化，越來越多的實驗研究證明了碳化鐵物相在FTS 反應中起著重要的作用[13]。要想了解FTS 反應的轉化機理，確定反應過程中催化劑不同中間相的具體作用是指導設計催化劑的關鍵。由于鐵碳化物相的形成受碳化學勢、溫度和壓力等因素的影響，不同鐵碳化物相間存在復雜的動態轉變，因此，實驗條件下難以獲得絕對純凈的單相碳化鐵[14]。雜質效應結合可能的相變也使“單相”實驗研究的論點不那么吸引人[15]。碳化鐵的表面形貌重構已經被先進的表面化學研究明確證實，并導致表面組成和取向發生動態變化和組合[16]。因此，從實驗研究中得出純物相反應效果的結論仍然具有挑戰性。考慮到上述問題，用理論化學策略來闡明基于FTS 中特定碳化鐵相模型催化劑的內在面相關工作原理，作為對目前通過實驗方法建立認識的補充已成為一種重要方法。本工作針對密度泛函理論(DFT)計算在鐵基FTS反應中的應用以及研究進展進行了分析和概述，并對其進行了展望，以期能提供一些關于鐵基FTS 催化反應的基礎見解。

1 鐵碳化合物的表面化學性質

1.1 鐵基催化劑物相

1.1.1 費托反應下的物相組成

在反應過程中，鐵基催化劑存在復雜的動態演變，同時包含鐵氧化物相（Fe2O3、Fe3O4、FeO）、金屬Fe(α-Fe)相和鐵碳化物相(ε-Fe2C、ε′-Fe2.2C、χ-Fe2.5C、Fe7C3和θ-Fe3C)[17]等多種物相。這些物相以Fe3O4為核心，表面由FeO、Fe 和碳化鐵共同組成，構成了鐵基催化劑的工況狀態[18,19]?？偨Y已有的研究，不同的反應條件導致不同中間相的形成。氧化鐵首先從α-Fe2O3轉變為Fe3O4，這與預處理使用的活化氣體無關[20]。Fe3O4在不同的活化氛圍中發生不同的轉變。(1) 在H2氣氛下活化時，發生Fe2O3→ Fe3O4→ FeO → Fe 反應，高溫和提高H2體積分數有利于還原反應的發生，反應由表相向體相依次進行[21,22]；(2) 在CO 氣氛下活化時，發生α-Fe2O3→ Fe3O4+ε-Fe2C+ε′-Fe2.2C(CO 體積分數 >20%) → Fe3O4+χ-Fe2.5C(表面相，CO 體積分數 >20%) → FeO(內體相)+θ-Fe3C(外體相，CO 體積分數 >20%）→ Fe(表面相) → Fe/C(鐵-碳合金，表面相，CO 體積分數 >40%)反應，高溫有利于還原反應的發生，提高CO 體積分數有利于FexC 的生成(當CO 體積分數 <20%時，ε-Fe2C 和ε′-Fe2.2C 含量低于檢測下限)，反應由表相向體相依次進行[23,24]；(3) 在H2+CO 氣氛下活化時，反應式與CO 氣氛活化時相同，高溫有利于還原反應的發生，提高CO 體積分數有利于FexC 的生成，但H2的存在有利于χ-Fe2.5C 的生成，反應同樣由表相向體相依次進行[24,25]。

鐵氧化物具有多種不同的物相，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3、FeO、Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH 等，它們各自在FTS 轉化中起著不同的作用[26,27]。Fe3O4是RWGS 反應的活性相[28]，RWGS 反應是吸熱反應，通常需要較高的溫度(>300 ℃)，因此，RWGS 反應過程中α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4相可以同時存在[29]，FeO 是RWGS 反應的失活相，FeOOH 通常用于電催化或環境催化[30]。

α-Fe 上可以發生CO 的解離和加氫，*CO 在純凈鐵表面具有更低的直接解離勢能[31,32]，在FTS 反應過程中可以分解成*C 和*O，這些*C 物種擴散到α-Fe 晶格中形成鐵碳化物相[33]。不同的鐵碳化物在FTS 反應中起著重要的作用。關于這些相中哪些控制鐵基催化劑的活性和選擇性一直存在爭議。由于各種物相具有不同的表面電子結構狀態，展示出的催化性能具有顯著差異[34]，因此，了解不同碳化鐵物相的表面結構/電子性質以及它們的催化性能及機制至關重要。

鐵碳化物歸類為間質碳化物，鐵碳化物依據*C 物種擴散到α-Fe 晶格原子的三棱柱或者八面體間隙位置形成的不同結構而被依次分為三棱柱狀碳化物(TP)和八面體碳化物(O)，實驗研究觀察到的幾種穩定存在的鐵碳化合物相有Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 相。其中，“TP 碳化物”有Fe7C3，θ-Fe3C 和χ-Fe5C2?！癘 碳化物”包含ε-Fe2C 和ε'-Fe2.2C[35,36]?！癘 碳化物”易于在高碳化學勢環境中生成，即低溫(<200 ℃)和高CO 分壓有利于“O 碳化物”生成。與此相反，“TP 碳化物”由于受到動力學因素(晶格變形、碳擴散)的限制，不利于在低溫下生成。因此，提高溫度時，“O 碳化物”很容易演變成“TP 碳化物”，并在此過程中析出單質C 原子[37]。

已有的實驗研究對不同鐵碳化物相的作用進行了廣泛的探索，結果表明，鐵基催化劑在不同的反應條件下由不同的鐵碳化物相發揮主要作用，不同的鐵碳化物相的作用機制各不相同。在實際反應中，多種鐵碳化物相共同作用[38]。在不同還原氣氛下，催化劑的反應活性按照χ-Fe5C2、χ-Fe5C2+ε-Fe2C、χ-Fe5C2+Fe7C3的順序增加[39]。

實驗和理論研究表明，ε-Fe2C、χ-Fe5C2和θ-Fe3C 都具有CO 解離和加氫活性，因此，都可作為FTS 反應的活性相，對這三種活性相的研究還沒有直接的證據表明單一物相具有某種整體意義上的特征選擇性[40]。ε′-Fe2.2C 和ε-Fe2C 可以在較低的溫度下形成(200 ℃)，具有高度的結構穩定性，是最穩定的鐵碳化物相[41]。但同時具有熱敏感性，當溫度升高到250 ℃時會轉化為χ-Fe2.5C 相，因此，ε-Fe2C 可作為低溫FTS 催化劑的調控相[42]。作為富碳表面，更傾向于表面碳加氫生成甲烷[43]。χ-Fe5C2具有最低的理論變形能(8.4 × 10-3eV/C)[44]，是在H2+CO/CO2混合氣氛下最有利生成的物種，由 于H2的存在抑制了χ-Fe5C2向θ-Fe3C 轉 變[45]。因此，χ-Fe5C2相也被認為是的FTS 反應的主要活性相[46,47]。其中，(510)面生成CH4具有較高的活化能壘，在熱力學上有利于C2+產物的生成[48]。χ-Fe5C2(100)面上優先生成CH4[49]。其中，θ-Fe3C 相是一種亞穩定碳化物鐵，它被視為從純α-Fe 過渡到更富碳的χ-Fe5C2相的中間產物[50]。此外，它還被確定為高溫和低碳勢下最普遍的相，這表明，θ-Fe3C 可能在高溫FTS 反應中發揮重要作用[51]，主要生成低碳烯烴[52]。Fe7C3為高溫下FTS 反應生成的鐵碳化物相，相比于H 輔助CO/CO2解離，Fe7C3表面CO/CO2直接解離能量勢壘更低[53]。

1.1.2 FexCy各相間轉化

α-Fe 具備優異的CO 解離和加氫性能，已有的實驗研究表明，在實際反應中，α-Fe 在催化劑表面存在復雜的動態演化，純α-Fe 相上CH4的選擇性較高[54]。隨著反應的進一步進行，α-Fe 晶格中滲碳量增加，α-Fe 向FexCy轉化，CHx在FexCy表面鏈增長生成烴類產物。因此，總結不同Fe/C 下的FexCy表面CO 解離、活化和鏈增長機理對指導和設計具有優異催化性能的催化劑尤為重要[55-57]。

鐵碳化物相形成由許多因素共同決定，如晶粒尺寸、形貌、表面結構和助劑以及其他反應條件(如壓力和氣體成分)。如圖3 所示，改變反應條件，不同鐵碳化物相可以互相轉化。在低溫(<200 ℃)和高碳化學勢反應條件下，在熱力學和動力學上更傾向于形成八面體碳化物(ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C)。加入助劑和載體可以促進八面體碳化物的形成。在高溫和低碳化學勢反應條件下，ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 相會轉變為χ-Fe5C2相。隨著溫度的升高或碳化學勢的降低，χ-Fe5C2向θ-Fe3C 轉變，這是因為在低碳化學勢條件下，θ-Fe3C 比χ-Fe5C2更穩定。Fe7C3是由θ-Fe3C 在高溫（>350 ℃）和高碳化學勢反應條件下轉變而來。越來越多的研究證實，鐵碳化物相是FTS 反應中的活性相，在CO 加氫/解離和C-C偶聯中起著重要作用，一些研究人員提出，χ-Fe5C2是主要活性相。*C 轉化為石墨碳會阻塞活性相表面，進而導致催化劑失活[58]。

圖3 金屬鐵和碳化鐵的相互轉化示意圖Figure 3 Mutual transformation diagram of metallic iron and iron carbide

實驗證據表明，活性鐵催化劑在FTS 過程中處于動態贗穩態，碳物種在鐵碳化物層中緩慢連續地被置換[59]，因此，鐵碳化物表面的結構穩定性決定了催化劑的穩定性。

1.2 鐵基物相表面物質的熱化學研究

固體表面的吸附分為物理吸附和化學吸附兩大類，物理吸附是多層可逆的，主要作用力是范德華力，物理吸附的吸附速率很快，無需活化能便能很快達到平衡。由于物理吸附不形成新的化學鍵，因此，不會導致固體表面發生化學重構?；瘜W吸附通常發生在固體表面，且吸附質與吸附劑之間有新的化學鍵形成，因此，化學吸附通常是單層不可逆吸附?；瘜W吸附需要一定的外部條件，吸附速率較慢[60]。通常用吸附能來衡量化學吸附的穩定性，吸附能越低，吸附越穩定[61]。吸附能受吸附方式，吸附位點，鍵長，表面覆蓋度等因素的影響[62]。通過DFT 計算研究鐵碳化物表面物種的吸附主要包括以下三個方面。

1.2.1 CO 和CO2 吸附

CO 在不同鐵碳化物的主要穩定吸附表面和主要暴露表面的吸附數據如表1 所示，CO 在Fe(110)表面的吸附較為穩定。Wang 等[63]的研究表明，Fe(110)表面上的C-O 和Fe-C 拉伸頻率隨覆蓋度變化而變化，這是由于在高溫下CO 從最穩定的吸附態向不穩定的吸附態的平衡變化引起的。ε-Fe2C 的主要活性面有(011)、(110)、(211)、(121)表面，在(110)、(011)表面的吸附能分別為-2.072、-2.074 eV，最穩定的吸附構型分別對應橋配位吸附和頂配位吸附。CO 在ε-Fe2C(011)面吸附最穩定，暴露面積對總暴露表面積貢獻為2%，(101)面為主要暴露面，暴露面積對總暴露表面積貢獻達48%。χ-Fe5C2的主要活性面有(510)、(100)、(010)面，主要暴露面有(001)、(110)、(111)、(11-1)面，其中，(510)面是χ-Fe5C2的主要活性面，三配位吸附構型是該表面最穩定CO 吸附構型，吸附能為-2.05 eV，該位點C-O 鍵得到了很大程度的拉伸，說明該吸附構型有助于C-O 鍵的解離，進而進行一系列的表面聚合和碳物種加氫反應。(111)面為χ-Fe5C2的最大暴露面，暴露面積對總暴露表面積貢獻達36%。

表1 CO 在ε-Fe2C、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、Fe3C7 不同表面最穩定吸附位點吸附能、吸附位點鍵長、振動頻率和不同暴露表面面積占總暴露表面面積比Table 1 Adsorption energy,bond length,vibration frequency and the ratio of different exposed surface area to the total exposed surface area of CO on the surfaces of ε-Fe2C,χ-Fe5C2,θ-Fe3C and Fe3C7

θ-Fe3C 主要活性面為(100)、(001)、(010)表面，吸附能分別為-1.77、-1.79、-2.03 eV，最穩定吸附構型為橋配位吸附構型，(111)面為θ-Fe3C 的最大暴露面，暴露面積對總暴露表面積貢獻達44%。Fe7C3的主要活性面為(11-1)、(011)、(211)、(1-10)、(101)面，CO 最穩定吸附構型為(1-11)表面的五配位吸附，吸附能為-3.03 eV，與其他碳化物相比，Fe7C3各個表面CO 吸附能力相對較強，不利于生成物的脫附，在(1-11)表面的C-O 鍵受到了極大的拉伸，因此，該表面更傾向于以CO 直接解離的方式解離?？偨Y各個鐵碳化物相吸附規律，從ε-Fe2C 到Fe3C，碳配位數逐漸增加，CO 吸附能也逐漸增加，表面CO 更傾向于吸附在富鐵氛圍中。由此進一步總結χ-Fe5C2作為FTS 反應主要活性面的原因。(1) C 配位數適中，χ-Fe5C2表面的吸附能力既不過弱也不過強，這有利于促進反應的進行。(2) 形成條件適中，相較于ε-Fe2C，χ-Fe5C2的形成溫度為250–400 ℃，該溫度氛圍下更有利于Fe3O4轉變為α-Fe，進而促進χ-Fe5C2相的生成，ε-Fe2C 的形成溫度在200–250 ℃。該溫度氛圍下以Fe3O4為主。因此，不能表現出顯著的活性。(3) χ-Fe5C2主要活性表面(510)面為高米勒指數面，較低米勒指數面穩定性較低，更容易產生表面缺陷，有利于CO 的直接解離[76]。后文將重點探究χ-Fe5C2(510)面反應中間物種的吸附和活化。

韓光秀[77]研究了χ-Fe5C2(100)、(110)、(111)、(510)、(111)及(101)晶面對二氧化碳和氫氣吸附活化的影響。吸附能計算結果表明，CO2分子和H 原子在(111)和(510)晶面上的吸附最穩定；而且兩者在不同晶面上的吸附穩定性與催化劑晶面CO 分子和H 原子轉移的電荷量呈正相關。這表明，二氧化碳和氫氣在χ-Fe5C2晶面上的吸附是通過催化劑晶面向被吸附分子上轉移電荷實現的。CO2在六種晶面上的初始轉化路徑包括CO2直接解離、加氫生成*HCOO 中間體和加氫生成*COOH中間體三種路徑。理論計算結果表明，CO2直接解離比氫輔助解離更容易進行。

1.2.2 H、C、O 的吸附

H2吸附在純凈鐵碳化物表面時,首先需要克服H2至H 的微小反應能壘，然后兩個氫原子在表面不同吸附位點吸附，單個H 原子與CO2在鐵碳化物表面的吸附規律一致，兩個氫原子采取單個H 吸附組合的方式進行吸附[78]。

表面或間質C 原子的存在直接影響C-O 鍵解離機制[79]。主要有兩個方面的影響，對于CHx物種的形成，在純凈表面低配位吸附位點上，CO 傾向于以H 輔助的方式解離。當表面存在C 空位，CO 傾向于直接解離成*C 和*O。另一方面，當表面C 空位被占據時，CO 可以以形成乙烯酮(CH2CO)的方式進行表面C-C 偶合。否則更傾向于以CHx(H 輔助)+CHy(表面C)的方式進行表面聚合[80]。

在FTS 反應流程中，O 物種被當作一種希望被除去的物質，原因在于它與希望的目標產物(低碳烯烴等)沒有直接關聯，并且O 物種在表面的吸附會占據FTS 反應的活性位點，并改變表面電子結構，從而降低催化劑的活性[81]。鐵碳化合物表面O 物種可以通過兩種方式去除：一是通過與H 結合生成H2O；二是通過與CO 結合生成CO2[82,83]。

O 物種在χ-Fe5C2不同表面吸附的最穩定吸附構型的吸附能和鍵長等數據如表2 所示，在χ-Fe5C2(510)表面的吸附最穩定，吸附能為-0.99 eV，與CO 在χ-Fe5C2(510)表面相比，*CO 和*O 的最穩定吸附構型都位于三配位位點上，這說明在χ-Fe5C2主要活性表面(510)面上O 物種的吸附會加劇對于表面吸附位點的競爭。對催化劑的性能產生不利影響[84]。

表2 χ-Fe5C2 不同表面O 物種最穩定吸附構型吸附能、鍵長[84]Table 2 Adsorption energy and bond length of the most stable adsorption configuration of O species on different surfaces of χ-Fe5C2[84](with permission from ACS publications)

1.2.3 CHx的吸附

CH、CH2、CH3是在FTS 甲烷化過程中產生了關鍵的中間體，Nie 等[85]研究了χ-Fe5C2四種表面上CHx吸附能之間的差異，這些中間體在表面吸附的吸附能如表3 所示。

表3 χ-Fe5C2 不同表面H 和CHx 物種吸附能[85]Table 3 Adsorption energies of H and CHx species on different surfaces of χ-Fe5C2[85](with permission from ACS publications)

結果表明，CHx(x=1–4)的吸附能隨著C-H 鍵數目的增加而逐漸增加。C 和CH 在Fe5C2(510)和(021)表面的吸附能明顯小于(001)和(100)表面的吸附能，這可以用吸附位置的差異來解釋。C 和CH 在(510)和(021)表面上的吸附位點為4 配位，而在(001)和(100)表面上的吸附位點為3 配位。相比之下，CH4更傾向于吸附在頂配位點。CH4的吸附能明顯低于電子不飽和的CHx(x=1–3)。這表明，CH4和χ-Fe5C2表面之間的相互作用非常弱，可以看作是物理吸附，以至于CH4表面的物質很容易從表面脫附。

2 鐵基催化劑FTS 反應的密度泛函理論研究

與任何聚合反應一樣，FTS 反應包括幾個基本步驟：鏈引發、鏈增長和鏈終止[86,87]。中間體的多樣性決定了鏈增長組合的不確定性，這導致FTS 體系是一個龐大的反應網絡[88]。加之反應過程中參與反應的活性相可能發生表面重構或相變。用動力學和表征方法進行的實驗研究只能提供有限的信息，導致對于FTS 反應機理的研究一直是一個挑戰。至今為止已經提出的FTS 反應機理有碳化物機理、CO 插入機理、烷基化機理、烯醇機理、烯烴再吸附機理等[89]，其中，被大多數人認可的FTS 反應機理是碳化物機理和CO 插入機理，如表4 所示。

表4 碳化物機理和CO 插入機理對比[86]Table 4 Comparison of carbide mechanism and CO insertion mechanism[86](with permission from ACS publications)

碳化物機理包括CO 完全解離成*C 和*O，*C 和*O 進一步加氫生成CHx和H2O[90-92]；氫輔助CO 解離[93]以及H 與非解離CO 的相互作用[94]。如圖所示為簡化方案。通過FTS 路線合成CHx的不可控表面聚合(圖4(a))，使產物分布難以向目標方向進行，產物選擇性上限遵循ASF Anderson-Schultz-Flory)分布[95]，如下式所示：當α=0.46 時，C2–C4碳氫化合物選擇性上限最高(58%)[96](圖4(b))。

圖4 （a）鏈增長示意圖，（b）ASF 分布示意圖[95,96]Figure 4 (a) Chain growth diagram,(b) ASF distribution diagram[95,96](with permission from ACS publications)

碳化物的形成機制可以很好地解釋長鏈烴的形成，但不能解釋長鏈烴中含氧化合物的生成[97]。Pichler 等[98]從均相有機金屬催化劑作用機理中受到啟發，提出了CO 通過直接插入金屬-氫鍵中而引發鏈增長的機理。與碳化物機理相比，本機理中CO 通過非解離方式插入，更詳細地解釋了直鏈產物的形成過程。本機理由于技術及驗證方法的局限性，只能根據產生直鏈烴和支鏈烴的相對速率來確定支鏈烴的相對含量，而并未在費托合成條件下獲得任何直接的證明。Gaube 等[99]認為，FTS 烴類合成反應的ASF 圖是由兩種“不相容”機制共同作用的結果。兩者都涉及表面烷基化，但在一種情況下，鏈的生長是通過插入CO 發生的，而在另一種情況下，單體由表面碳烯(CH2)聚合而成。

2.1 鏈引發

碳化物機理和CO 插入機理都表明，FTS 反應是通過CO 活化引發的。如圖5 所示，兩種機制的分歧在于，碳化物機制要求CO 首先解離成*C 和*O，而CO 插入機制要求CO 在初始階段氫化。最近一些基于周期催化劑模型的密度泛函理論研究，通過計算不同反應條件(溫度、壓力和表面面積暴露比)下所涉及步驟的活化能壘，評估了這些不同活化途徑的可能性。在這里，將討論直接解離路徑和H 輔助解離路徑的結果。

圖5 χ-Fe5C2 表面CO 活化機理示意圖[100]Figure 5 Mechanism of CO activation on χ-Fe5C2 surface[100](with permission from ACS publications)

2.1.1 CO 通過直接解離機制解離

整理的CO 在四種鐵碳化合物不同表面上的最穩定和最活躍位點上的解離、CO 吸附位點、活化能(Ea)、反應能(ΔEr)、CO 解離過渡態的鍵長(dC-O)數據如表5 所示[101-105]，對比數據可以發現，從ε-Fe2C到Fe3C，C 配位逐漸增加，在相應表面最穩定吸附位點上的CO 直接解離的活化能呈逐漸減弱的趨勢，表明吸附能越強，CO 直接解離所需要突破的能壘越高。隨著CO 在表面吸附配位點的增加，CO 解離能壘減弱，吸附位點特性由穩定吸附轉向活躍解離和加氫。

表5 CO 在四種鐵碳化合物不同表面上的最穩定和最活躍位點上的解離、CO 吸附位點、活化能（Ea）、反應能（ΔEr）、CO 解離過渡態的鍵長（dC-O）匯總Table 5 CO dissociation,CO adsorption sites,activation energy (Ea),reaction energy (ΔEr),bond length of CO dissociation transition state (dC-O) at the most stable and active sites of CO on the surfaces of four iron-carbon compounds

Wang 等[65]的研究表明，α-Fe 表面CO 活化機理隨表面覆蓋度的變化而變化，低覆蓋度吸附的CO 分子傾向于在表面解離，高覆蓋度吸附的CO 分子傾向于從表面解吸，CO 分子覆蓋度介于兩者之間時，CO 分子的解吸和解離形成動態平衡。在ε-Fe2C 的四個主要暴露表面上，(011)、(110)和(211)表面CO 直接解離均具有很高的活化能壘，CO 難以通過直接解離的方式進行；(121)表面最穩定吸附構型為四配位位點吸附，具有適中的吸附穩定性和CO 直接解離活性。因此，具有較優異的催化性能。Chen 等[106]的研究也證明ε-Fe2C(121)面具有很好的催化活性。Liu 等[100]對Fe5C2不同表面吸附位點與反應活化能的關系進行了系統的探究，提出了和價鍵概念，結果表明CO 活化能與和價鍵呈線性關系。在χ-Fe5C2的九個主要活性面上，(100)和(111)面最活躍反應位點CO 直接解離活化能壘較高，不利于CO 直接解離；(510)面上最活躍反應位點活化能壘較低且對應的最穩定反應位點具有2.57 eV 的活化反應能壘，CO 在表面具有相對穩定的吸附，因此，該表面CO 的解離主要以直接解離方式進行。θ-Fe3C 的幾個主要活性面上CO 具有中等的吸附穩定性能和活化能壘，作為鐵基催化劑高溫活性相具有較高的CO 直接解離活性。Fe7C3表面CO 吸附過強，在最穩定的CO 吸附位點上CO 也具有較高的吸附配位[107]。實驗研究表明，CO 在Fe4C 表面直接解離活性很強，相對最低的CO 活化能壘也證明這一論點[108]。

另外，CO2也被用于費托合成制烴類產物的原料氣，CO2活化也要經過C-O 鍵斷裂的過程。在*CO2→*CO+*O 步驟中，O 物種既可以持續的吸附在鐵碳化合物表面，也可通過進一步加氫生成H2O 而被去除，隨后*CO 可通過直接解離或H 輔助方式進一步活化[109]。前人已進行的工作主要集中在χ-Fe5C2相 上，Wang 等[110]研究了在χ-Fe5C2(510)上，最穩定CO2吸附構型分解為吸附的*CO 和*O 的路徑。解離后，*O 原子被吸附在4F1 位點，*CO 部分通過穩定在Fe2-Fe4 橋鍵上的C 原子結合。C 與O1的原子間距離由吸附態的1.34 ?轉變為解離態的3.19 ?。在過渡態構型中，C-O1距離為1.76 ?，比CO2吸附結構長0.42 ?，說明在TS 形成過程中C-O 鍵已經發生斷裂。χ-Fe5C2(510)上CO2直接解離的能壘為0.50 eV，反應放熱為1.11 eV。

2.1.2 CO 通過H 輔助機制解離

2.1.2.1 CO 在Fe2C 表面通過H 輔助機制解離

Fe2C 在幾種鐵碳化物相中具有較低的Fe/C 比，因此，在完美的Fe2C 表面上H 更容易直接在表面C上吸附和活化。Cao 等[111]研究了η-Fe2C四個主要暴露表面CO 解離方式，如圖6 所示，在完美表面H 輔助CO 解離的活化能壘更低，四個面的*CO →*HCO 路徑均具有最低的活化能。其中，(121)表面H 輔助活化能壘最低，CO 直接解離活化能壘為1.85 eV，在2*H+*CO →*H+*CH +*O 步驟具有更低的反應能。還探究了表面存在缺陷時反應路徑的變化，如表6 所示，四個缺陷表面CO 直接加氫活化能壘為0.87、1.00、1.03、0.88 eV，較完美表面H 輔助CO 解離活化能壘相比，缺陷表面CO 直接解離活化能壘更低。Chen 等[112]發現，在χ-Fe5C2催化劑表面上，與CO 直接解離有關的鐵原子的qB與CO 活化能壘呈線性相關關系。也就是說，鐵原子給被吸收的CO 的電子越少，表面鐵原子促進CO 解離的能力越強[112]。對η-Fe2C的Bader 電荷(qB)也可以看出，與完美的表面相比，缺陷η-Fe2C 表面所含鐵原子電荷更少，同時CO 直接解離能壘更低。含C 空位缺陷表面鐵原子促進CO 的直接解離[113]。

表6 η-Fe2C 催化劑完美和缺陷表面CO 活化的活化勢壘（Ea）和所涉及表面鐵原子的Bader 電荷（qB）[113]Table 6 Activation barrier (Ea) of CO and the Bader charge (qB) of the involved surface Fe atoms on the perfect and defective surfaces of η-Fe2C catalyst[113](with permission from ACS publications)

圖6 η-Fe2C（011）、（110）、（211）和（121）表面CO 活化途徑的能量[111]Figure 6 Energy diagram of CO activation pathway on η-Fe2C (011),(110),(211) and (121) surfaces Energy zero point is the total energy of free CO and H2 molecules Black line : mechanism I;red line : mechanism II，activate intermediates through *HCO;blue line : Mechanism II，activate intermediates through *COH[111](with permission from ACS publications)

2.1.2.2 CO 在Fe5C2 表面通過H 輔助機制解離

在常見的鐵碳化合物中，χ-Fe5C2相的反應溫度、壓力、Fe/C 比、CO 吸附強度等性能均處于中間狀態，這在一定程度上決定了其反應性能，因此，χ-Fe5C2相也被認為是FTS 反應主要活性相。He 等[114]研究對比了χ-Fe5C2相九個主要活性表面最穩定和最活躍位點上通過CO 直接解離機制與H 輔助解離機制解離的不同反應路徑及其過渡態能量，對應過渡態如圖6 所示，其對應活化能如表7 所示。根據計算的反應能和活化能壘，在不同的表面上發現了不同的活性方式。高指數χ-Fe5C2(510)和相對不穩定的(001)和(221)表面由于存在高活性的CO 吸附位點，對CO 的直接活化更活躍。在χ-Fe5C2(010)、(110)、(11-1)、(-411)和(111)表面具有中等穩定性，這些表面對于直接激活路徑來說是相對惰性的，H 輔助CO 解離是可能的。其中，χ-Fe5C2(010)具有較高的H 輔助解離活性。具體來說，CO+H → HCO → CH+O 是χ-Fe5C2(010)、(110)和(11-1)表面上的主要途徑；在(-411)表面，CO+H → HCO → CH+O 和CO+H →COH → C+OH 都是可能的路徑；而在(111)表面，CO 的活化可能通過CO+2H →HCO+H → HCOH→ CH+OH 的路徑進行；此外，在相對穩定的(100)表面上發現CO 活化的可能性較低。Sorescu 的研究表明[115]，χ-Fe5C2表面最穩定吸附構型的CO 鍵解離能也最高。CO 的活化能隨著表面原子鍵總數的增加而顯著降低。其中，5F、3F-C 或5F-C 構型的活化能最低。Ozbek 等[116]研究了碳空位對χ-Fe5C2表面CO 吸附的影響，引入碳空位會增加CO 和H 原子的吸附能，有利于CO 直接解離。Chen 等[112]通過Bader 分析和Mulliken 分析研究了CO 活化所涉及的表面鐵原子的原子電荷(即給電子容量)的關系，結果表明，兩種原子電荷與CO 激活勢壘的關系幾乎是線性的。參與表面鐵原子的電荷主要是給過渡態(TS)提供電子，從而影響過渡態(TS)的穩定性。因此，CO 活化所涉及表面鐵原子的原子電荷是描述不同χ-Fe5C2催化劑表面CO 活化的主導因素[117]。

表7 χ-Fe5C2 九個面CO 解離IS（吸附CO 和2H）的吸附能Eads 和TSn 對應的活化能Ea（n）[114]Table 7 Adsorption energy Eads and TSn corresponding activationenergyEa(n) of CO dissociation IS (adsorbed CO and 2H) over nine planes ofχ-Fe5C2[114](with permission from ACS publications)

χ-Fe5C2上CO 解離活性的顯著差異和機制的差異說明了控制催化劑形態的重要性。FTS 催化劑暴露面的選擇性調整是指導設計催化劑值得關注的方向。

2.1.2.3 CO 在Fe3C 表面通過H 輔助機制解離

目前的工作表明，高溫θ-Fe3C 相對CO 鍵解離具有很高的活性，這是費托反應中必不可少的第一步[118]。一些暴露表面呈現出比α-Fe2C（已知在費托條件下不穩定）和χ-Fe5C2（通常被認為是費托條件下最穩定的碳化鐵相）更低的整體CO 解離勢壘[119]。Broos 等[120]對θ-Fe3C 武爾夫結構暴露表面CO 解離方式進行了對比研究，研究發現，不同的θ-Fe3C 表面上CO 解離方式不同，如表8所示，在H 輔助的CO 解離在(0-11)、(010)、(001)和(100)表面通過CO → HCO 方式解離是的活化能壘分別為0.62、0.61、1.04、0.75 eV，低于CO 直接解離能壘。在(011)、(110)和(101)表面通過H輔助解離能壘接近CO 的吸附能，表明這些表面是惰性的，CO 活化的可能性較低。

表8 θ-Fe3C 九個表面H 輔助機制活化能和反應能[120]Table 8 Activation and reaction energy of H-assisted mechanisms over nine planes of θ-Fe3C[120](with permission from ACS publications)

2.1.2.4 CO 在Fe7C3 表面通過H 輔助機制解離

h-Fe7C3(211)面的CO 的解離和活化如圖7(a)所示，該表面直接解離能壘為1.18 eV，CO → HCO路徑活化能壘為0.89 eV，說明該表面更傾向于通H 輔助方式解離，但CO 直接解離反應能更低[121]。在h-Fe7C3(1-11)表面，通過CO → HCO路徑活化能壘與直接解離能壘大致相同，沿兩種路徑活化均傾向于形成CH2物種，如圖7(b)所示，對比h-Fe7C3兩個表面的CO 解離能量路徑可以看出，h-Fe7C3表面具有較為優異的催化反應活性，較強的吸附可能是表面反應難以進行的原因[107]。

圖7 （a）h-Fe7C3（211）表面4F2 位點CO 直接或H 輔助解離途徑CO 活化機制的能量分布，（b）h-Fe7C3（1-11）表面CO 直接或H 輔助解離途徑的構型和能量[107,121]Figure 7 (a) The energy distribution of the CO activation mechanism over the 4F2 site via CO direct or H-assisted dissociation on the surface of h-Fe7C3(211).The configuration and energy of CO direct or H-assisted dissociation on (B) h-Fe7C3(111) surface[107,121](purple : Fe atom ;gray : C atom;red : O atom ;yellow : H atom)(with permission from Molecular Catalysis and ACS publications)

目前，實驗研究指導催化劑的設計主要集中在對Fe5C2的性能調控上，因為在常規FTS 條件下Fe5C2相被認為是FTS 反應的主要活性相，理論計算表明，其他鐵碳化合物相在特定反應條件下也具有很強的FTS 反應活性。除對單一物相的作用機理進行定性研究外，研究實際反應條件下Fe 基催化劑表面不同物相的分布。以及結合實驗探索在反應過程中不同鐵碳化合物相表現出的整體催化性能和原因可能是一項必要的工作[122]。

2.2 FexCy 表面低碳化合物的形成

2.2.1 CHx的形成

當碳化物與合成氣接觸時，首先會發生兩種反應。一種是吸附CO 的解離或加氫;另一種是表面C 原子加氫或與CO 耦合[123]。

Song 等[124]研究了CO 在完美η-Fe2C 和缺陷η-Fe2C 表面的活化。發現表面缺陷的存在會對η-Fe2C 表面CO 的活化造成影響，相較于CO 直接解離，在完美的η-Fe2C 表面上，通過HCO*中間體的H 輔助CO 解離是CO 的首選活化途徑，但當η-Fe2C 表面存在缺陷是，直接CO 解離是CO 的首選活化途徑，因為碳空位的存在導致表面鐵原子向吸收的CO 貢獻較少的電子。

Pham 等[125]對χ-Fe5C2(510)面碳化物機理CHx形成方式進行了探索，如圖8 所示，CH4的形成有三種方式：(1) 表面C 原子在清潔表面上逐步加氫；(2) 游離C 吸附表面C 原子的逐步加氫；(3) 游離C 原子在游離C 吸附表面上的逐步氫化。研究發現，清潔表面上表面C 原子逐步加氫為成CH4的活化能壘最低，為2.39 eV，該表面均表現出較高的CH4形成有效屏障，表明FTS 條件下不利于CH4的形成。

圖8 （a）三種方式下甲烷化反應中所涉及的基本步驟的TS 結構，（b）三種情況下CH4 形成的能量分布[125]Figure 8 (a) TS structure of the basic steps involved in the methanation reaction in three ways,Blue : iron atom;gray: C atom;green:C atom involvedinthe reaction;white:Hatom;yellow:Hatominvolvedin the reaction;(b)energy distributionofCH4 formationinthreeways[125](with permission from ACS publications)

Deng 等[126]對Fe3C(100)表面CO 解離路徑的研究也表明，相較于CO 直接解離(1.71 eV)和H 輔助解離(1.26 eV)能壘，表面Cs加氫生成表面CsH的活化能壘最低(0.53 eV)，同時放熱-0.37 eV，是形成表面CH 物種的最有利途徑。

對幾種鐵碳相不同表面CO 活化方式的研究可以看出，(1) 在完美表面，表面C 加氫具有相對較低的活化能壘。(2) 當表面出現碳空位時，CO會在碳空位處優先吸附，此時CO 直接解離是CO的首選活化途徑。

為了探究鐵碳化合物表面CH4的生成路徑和加氫機理，Huo 等[127]通過自旋極化密度泛函理論計算，對Fe2C(011)、Fe5C2(010)、Fe3C(001)和Fe4C(100)上形成CH4的碳路徑進行對比研究。首先計算這四個表面CO 解離路徑。相比于CO 直接解離(0.95、1.43，1.69、1.36 eV)和H 輔助CO 解離(0.93、1.77、1.13、0.64 eV)。表面C 加氫（0.40、0.31、0.72、0.74）具有更低的活化能壘。與純凈Fe2C(011)、Fe5C2(010)、Fe3C(001)和Fe4C(100)表面相比，C 空位處的CO 吸附具有更大的吸附能(-2.07 vs -1.32、-1.90 vs -1.77 eV、1.92 vs-1.83 eV 和2.20 eV)和更低的解離勢壘(分別為0.84 vs 2.79 eV、1.07 vs 1.43 eV、0.91 vs 1.69 eV 和0.93 vs 2.24 eV)。因此，一旦空位位點形成，CO 會先于其他位點吸附解離。由此，空位被重新占據，反應沿② → ③→④ → ⑤ → ⑥ → ⑦→②路徑循環進行。

上述發現說明表面C 在催化反應中起著不可替代的作用。在實際復雜的反應進程中，FexCy表面C 可能優先發生加氫反應，參與表面加氫生成CHx物種，CHx形成甲烷或氣態烴類脫附后形成表面C 空位。CO 在FexCy表面直接解離或在H2輔助下解離成表面C 物種，表面C 物種在C 空位被重新吸附，由此循環推動反應向下進行[128]。在設計催化劑過程中應根據目標產物的不同設置不同的預處理條件，進而使反應向著熱力學有利的方向進行。

2.2.2 CnHy的形成

C2+的形成遵循碳化物機理和CO 插入機理。已有的理論研究建立在這兩種機理的假設上。一種是表面Cs(表面C)加氫形成CHx與解離C 形成的CHy相互偶聯；另一種是CO 直接與表面C 原子作用形成CsCO，然后再經過直接或H 輔助解離形成CnHy，后續的反應在此基礎上循環進行[93,129,130]。

Pham 等[125]對Fe5C2(510)面CnHy的形成進行了理論研究，首先考慮了C 表面生成的CHi(i=0-3)與解離C 生成的CHj(j=0-3)之間基于碳化物機理的10 種C1-C1偶聯反應。CHi+CHj化合物之間的C+C 偶聯反應的反應勢壘最大，生成的C-C 產物非常不穩定。C+CH 和CH+CH 偶聯反應相對于其他C1-C1偶聯反應具有較低的反應能壘和活化能壘。隨后探究了CO 插入的反應活化能。如圖9(a)所示：C+CO 偶聯反應的反應勢壘最大，CH+CO 偶聯反應的單個反應勢壘和有效勢壘相對低于CH2+CO 和CH3+CO 偶聯反應。該步驟與C+CH 和CH+CH 偶聯反應具有相似的單獨反應屏障和有效屏障。在此基礎上，進一步研究了基于碳化物或CO 插入機制的CH +CO → CCH+O 反應途徑。CO 插入路徑的整體勢壘為1.56 eV，比碳化物路徑高0.47 eV。這表明χ-Fe5C2(510)表面的C1-C1偶聯反應機制主要為碳化物機制。先前的研究表明，CO 插入機制是χ-Fe5C2(001)表面C1-C1耦合的主要機制。這說明C1-C1偶聯機制對χ-Fe5C2晶面高度敏感。此外，還對該表面與已報道的FTS 催化劑表面的選擇性進行了比較和討論。如圖9(b)所示，該表面顯示出出乎意料的高C2+選擇性。這有力地表明，操縱χ-Fe5C2催化劑的晶面可以有效地調整催化劑的活性和FTS 選擇性。

圖9 （a）χ-Fe5C2（510）表面CH+CO → CCH+O 形成途徑的能量和結構:碳化物機制（紅色實線）和CO 插入機制（藍色虛線）（零點能量也包括在內，藍色：鐵原子；灰色：C 原子；綠色：參與反應的C 原子；白色：H 原子；紅色：O 原子）（b）C1-C1 偶聯反應的有效勢壘（Eeff,C-C）和反應勢壘（Ea），以及對χ-Fe5C2（510）和χ-Fe5C2（100）表面的反應物能（Ei+Ej）[125]Figure 9 (a) The energy and structure of CH+CO → CCH+O formation pathway on χ-Fe5C2 (510) surface : carbide mechanism(red solid line) and CO insertion mechanism (blue dotted line).The zero energy is included (Blue: iron atom;gray: C atom;green: C atoms involved in the reaction;white: H atom;red: O atoms)(b) Effective barrier (Eeff,C-C) and the reaction barrier (Ea) for the C1-C1 coupling reaction,as well as the energies of reactant (Ei+Ej) for χ-Fe5C2(510) and χ-Fe5C2(100) surfaces[125](with permission from ACS publications)

為了探究χ-Fe5C2不同表面C1-C1偶聯機制對χ-Fe5C2晶面敏感性，Pham 等對比探究了幾個χ-Fe5C2表面CHx+CHy耦合的勢壘和反應能，如表9 所示，可以看出，在(510)、(021)和(001)表面上，C-CH 和CH-CH 反應是主要的C1-C1耦合途徑，因為它們具有最低的活化能壘，而在(100)表面上，CH2-CH2是主要的C1-C1耦合途徑。由于主耦合途徑的反應速率比其他途徑的反應速率大幾個數量級，因此，表面的C1-C1耦合速率將近似等于主耦合反應的速率。耦合結果表明，階梯狀(510)和(021)表面的C1-C1耦合反應速率遠高于階梯狀(001)和(100)表面的C1-C1耦合反應速率。χ-Fe5C2催化劑的階梯式表面具有較高的C1-C1偶聯活性，導致CH4選擇性降低。這意味著較大的催化劑顆?？赡芫哂休^低的CH4選擇性。Cao 等[93]對Fe5C2(001)上FTS 合成鏈生長機理的研究表明，Fe5C2(001)表面除了CH*加氫生成碳氫化合物外，表面O*加氫生成水對產生和維持表面穩定性和反應活性也很重要。在較高的復蓋率下，表面O*易加氫生成表面OH*。

表9 χ-Fe5C2 表面CHx+CHy 耦合的勢壘和反應能[131]Table 9 Barrier and reaction energy of CHx+CHy coupling on χ-Fe5C2 planes[131](with permission from ACS publications)

在實際復雜反應中，不同表面對某一產物的動力學貢獻缺乏定性分析。為了探究這一問題，Kleis 等[132]對χ-Fe5C2不同表面對CH4和C2+產物的貢獻率做了動力學分析，如圖10 所示。結果表明，(111)表面是Fe5C2粒子暴露強度最大的表面(24.0%)。它在C2+產物的生成物中占53.3%，在CH4的生成中占1.8%。值得注意的是，(10-1)表面輕微暴露在Fe5C2顆粒上(3.2%)，然而，它們在C2+產物形成卻有著46.5%的貢獻率。表明(10-1)表在Fe5C2顆粒的宏觀動力學中起著重要作用，這反映在(110)、(010)和(11-1)表面對Fe5C2顆粒生成CH4的動力學貢獻最大(圖10(a));而表面(10-1)和(111)在C2物種形成的動力學中占主導地位(圖10(b))。其余已探索的表面在生成CH4和C2物種時不具有動力學競爭性。

圖10 在pH2/pCO2 條件下，各表面對Fe5C2 顆粒的動力學貢獻（a）CH4 組和（b）C2+ 組[131]Figure 10 Kinetic contribution of each plane of Fe5C2 particles under=pH2/pCO2 conditions (a) CH4 and (b) C2+pCO=1.0 * 10-4 Pa and T=550 K[131](with permission from ACS publications)

關于Fe5C2表面C-C 偶聯機理前人已經做了相對充分的研究，但對其他鐵碳化合物C-C 偶聯機理的研究還相對缺乏，Deng 等[126]研究了Fe3C(100)表明CnHy形成機理，結果表明，CO 吸附產生的表面乙烯基CsCO 是C2的第一個表面物質，是生成C2Hx的重要中間體。初始表面C2Hx由CsCO 氫化反應形成，表面CsCO 作為C2Hx生成的重要中間體，既可解離也可氫化。CsCO 直接表面解離生成CsC 和O 的勢壘為1.60 eV，而CsCO加氫生成CsCHO 的勢壘最低，為0.40 eV，放熱為0.11 eV。從含氧CsCHO 中間體開始，值得注意的是，表面C2Hx物種，CsCH，CsHCH 和CsH2CH，既可以來自氫化解離途徑，也可以來自解離氫化途徑。根據可比較的有效勢壘和反應能，C2Hx的形成取決于CO/H2比。為了探究CO/H2比和壓力等因素對碳碳偶聯活性造成的影響。Yang 等[133]比較了Fe3C(010)不同Fe/C 表面C-C 偶聯機理，結果表明，Fe/C 端Fe3C(010)-0.25表面形成1-丙基的總勢壘為0.51 eV (CO+3H+2Cs)，低于Fe3C(010)-0.00表面形成CH2CH 的勢壘(1.34 eV)。富碳Fe3C(010)-0.25表面比富鐵的Fe3C(010)-0.00表面更有效地進行鏈增長。因此，在實驗中應采用合理的H2/CO 比值，以增加氫吸附和甲基生成的可能性。

2.3 鏈終止

到目前的研究還沒有涉及到鏈終止路徑的理論工作，很大一個原因是FTS 機理的探索工作還不夠系統[134]，在目前的FTS 機理中，碳化物機制可以很好地解釋碳氫化合物的形成，但不能解釋氧化物的形成。CO 插入的情況正好相反。但至今還沒有一種機理能夠闡明所有的產物[135]。因此，需要一種結合碳化物路徑和CO 插入路徑優點的統一新機制，在此基礎上再對鏈終止方式進行系統探索。

3 鐵基催化劑性能調控機制

3.1 催化劑顆粒調控

3.1.1 尺寸效應

Kleis 等[136]通過計算一氧化碳和氧氣在一系列金納米顆粒上的吸附能量，計算了從小團簇到固體化學鍵合中的有限尺寸效應。計算結果得到固體與氣相的邊界為2.7 nm，在此尺寸之上，兩個探針吸附劑，O 和CO 的表面化學性質與擴展表面難以區分。在此閾值以下，存在強烈的有限尺寸效應，我這可能與相對于簇的大小的吸附事件的電荷密度響應的空間范圍有關。碳化鐵團簇的尺寸效應表現在幾個方面：(1) 隨著團簇變大，平均Fe-Fe 鍵長繼續增加，并在團簇大小達到40 個原子左右時收斂；(2) 鐵原子的磁矩隨原子數的增加總體呈減小趨勢，但波動較大；(3) 隨著團簇尺寸的增加，凝聚能(CE)降低(量級增加)，這意味著更大的團簇具有更高的解離能。

以往的實驗工作表明，FTS 活性和選擇性與鐵基催化劑的粒徑密切相關[137]。Mabaso 等[138]的研究表明，粒徑小于7–9 nm 的鐵納米顆粒催化劑比含有較大顆粒的催化劑具有更低的轉換頻率(Turnover Frequency,TOF)和更高的CH4選擇性。烯烴選擇性不受粒徑的影響，而較小的鐵納米顆粒具有較低的鏈生長概率和較高的CH4選擇性。進一步的研究表明，當鐵粒徑從2.4 nm 增加到6.2 nm 時，TOF 增大，然后在粒徑為11.5 nm 時幾乎保持不變。CHx覆蓋度隨粒徑增大而減小，這是由于較小的顆粒具有較高數量的高活性低配位。研究還證實，隨著CHx的覆蓋，翻轉頻率增加。顆粒越大，H 覆蓋率越低[139]。Bader 電荷分析表明，Fe 向C 轉移的電子與團簇大小成正比。由于鐵原子的凈電荷與其上的反應能壘密切相關[140]，因此，控制碳化鐵團簇的大小是調節其催化活性的有效方法。

3.1.2 形貌調控

Zhao 等[141]研究了H?gg 碳化鐵(χ-Fe5C2)的表面形貌的影響因素，研究結果表明，CO 和H2/CO氣體壓力對碳化學勢(uc)的影響遠大于溫度，較低的溫度和/或較低的總壓會導致較高的碳化學勢和較高的富C 面穩定性。CO 中加入少量H2(H2/CO=1∶10)可導致碳化學勢(uc)大幅度降低。當H2/CO比值在600 K 和1 atm 時 從1∶10 增加到10∶1 時，碳化學勢(uc)先緩慢增加，然后在H2/CO=2.5 時達到最大值后急劇下降。當H2分壓非常高(H2/CO=5∶1)時，χ-Fe5C2相熱力學不穩定。在CO 和H2/CO預處理條件下，χ-Fe5C2相具有相似的形貌，即只有(010)、(011)、(100)、(111)、(001)、(133)、(113)和(113)可以以Wulff 形狀暴露（如圖11 所示），但在不同Fe/C 比下，各表面的暴露比例有所不同。CO 預處理有利于富C 端，而合成氣預處理有利于貧C 端。表面碳的高加氫活性可能解釋了CO 預處理比合成氣預處理具有更高的FTS 初始活性[142]。

圖11 （a）CO 和合成氣預處理下H?gg 碳化物的形貌（括號中給出的指標表示對應的米勒指數，指數的第二項提供了對應的表面a=Fe/C 比，指數的第三項提供了每個暴露表面對總表面積的貢獻）；（b）圖（a）中構造的8 個Wulff 暴露表面對應碳化學勢（μc）最穩定端的表面結構（圖左括號中給出的指標表示每個表面的米勒指數，每個結構下的數字分別為對應表面a=Fe/C 比，藍球表示Fe 原子，黑球表示C 原子）[142]Figure 11 (a) Morphologies of H?gg carbide under CO and syngas pretreatments (indices given in parentheses indicates the corresponding Miller index.The second number is the corresponding surface Fe/C ratio.The third number is the contribution of each plane to the total surface area).(B) The most stable terminations of the structures from Wulff construction in Figure (a) at corresponding carbon chemical potential(mc) (indices on the left of the figure indicates the Miller index of each plane.The number under each structure is the corresponding surface Fe/C ratio,blueballs for Fe atoms and black balls for C atoms)[142](with permission from ACS publications)

3.2 金屬助劑調控

在催化劑中添加助劑通常是為了優化FTS 的產物選擇性和催化活性。助劑可作為結構或電子改性劑、穩定劑或抗毒催化劑用于FTS。一般來說，助劑分為三類：影響金屬載體相互作用的結構助劑、過渡金屬助劑、影響催化劑表面電子密度的電子助劑[143]。

3.2.1 結構助劑

結構助劑指通過改變催化劑的化學組成、化學或晶格結構、孔結構、分散狀態、機械強度等并提高活性組分的分散性和熱穩定性的助催化劑[144]。通常包括金屬氧化物和非金屬氧化物載體(如C 和Si 載體等)[145]。結構助劑可以改變催化劑的吸附和反應活性，其吸附性作用規律可以用火山曲線描述，如圖12 所示，如果催化劑與吸附質之間的相互作用過強，這有利于反應物分子的吸附和活化，但產物的較難脫附也會影響整體的催化性能。相反，如果催化劑與吸附質之間的相互作用過弱，將利于產物在催化劑表面的脫附，但較高的反應能壘同樣不利于整體催化性能的提升[146]。

圖12 催化劑活性與表面結合強度的關系[146]Figure 12 Relationship between catalyst activity and surface bonding strength[146](with permission from ACS publications)

在鐵基催化劑中加入SiO2對FTS 性能的影響也得到了廣泛的研究。通常，SiO2摻入到鐵基FTS 催化劑中會導致FTS 活性降低。Bukur 等報道，隨著SiO2含量的增加，FTS 活性和水煤氣變換(Water Gas Shift,WGS)反應活性均降低。此外，隨著SiO2含量的增加，烯烴加氫和異構化的二次反應得到加強，催化劑的還原受到抑制。這與Cu-Fe 催化劑表現出的催化性相似[109,147]。

3.2.2 過渡金屬助劑

Cu 是常用的FTS 過渡金屬助劑，Cu 作為RWGS活性相[147]，可在較低溫度下促進氧化鐵的還原，進而促進FTS 活性相的形成[148]。雖然銅在促進催化劑還原方面的作用已被廣泛接受，在鐵基催化劑中加入Cu 會導致烴產物的平均分子量增加[149]；Tian 等[150,151]的研究表明不同的Fe/C 表面Cu 與表面原子作用的相互關系不同，這種電荷轉移的不同行為來自于Fe、C 和Cu 原子之間電負性的差異。Fe-Cu 作用的Cu-Zn 協同作用通過提高了催化劑的加氫能力，因此，在Cu 促進的Fe-Zn 催化劑上有很高的CH4選擇性[152]。

Zn 促進劑對χ-Fe5C2的穩定作用通過多種催化劑表征和DFT 計算得到了證實?？梢缘贸鲆韵陆Y論：Zn 助劑的加入增強了CH 中間體的加氫能力，促進了反應的正向進行，阻止了表面碳的沉積[153]。鋅改性降低了表面吸附氧原子的氫化障礙，使表面H2O 分子失穩，共同降低了碳化鐵氧化的可能性，同時減小了χ-Fe5C2表面氧原子的覆蓋。這有利于反應過程中其他中間體的吸附，從而促進了催化劑的長期穩定性[154]。

Al 常被用來調控催化劑表面堿度[155]，Fe-Al2O3之間具有強烈的相互作用，Al2O3的加入抑制了FeO 還原為Fe，阻礙了鐵催化劑的滲碳。此外，Fe-Al2O3的強相互作用減弱了催化劑的表面堿度，促進了H2的吸附，抑制了CO 的吸附，使得FTS和WGS 活性降低。而Fe-Al2O3的強相互作用抑制了鐵碳化物的再氧化，穩定了FTS 活性位點，提高了催化劑的穩定性。Al2O3可以促進H 在鐵基催化劑表面的吸附，因此，Al2O3催化劑對輕烴的選擇性較高，對重烴的選擇性較低[156]。

在FTS 中碳載體能有效促進碳化物物種的形成[157-159]。特別是介孔碳，由于其大比表面積和孔體積，高孔隙率，促進氣體和液體擴散和物質通量的良好可達性，已被證明具有優勢[160-162]。此外，碳的梯度孔隙率不斷降低對液體或氣體的質量傳輸阻力，以及催化反應中催化劑利用率和功率密度的增加，使碳與其他載體相比具有優勢[35,100,102,160,161]。

第八族貴金屬Rh、Ru、Pd 和Pt 等常被用作費托催化劑的助劑被廣泛研究。根據Fe/M (M 代表貴金屬)的比值，催化劑制備方法被分為兩類，當Fe 的比例較低時，通過在Si 負載的貴金屬催化劑中加入低比例的Fe，制備富貴金屬的雙金屬催化劑；當Fe 的含量占主要時，通過向Fe 中加入少量貴金屬，制備富Fe 金屬雙金屬催化劑[162]。

與K/Fe 催化劑類似，Pt/Fe 催化劑可以將產物選擇性轉移到高分子量烴類。Wang 等[163]的研究發現Pt 的加入有助于Fe3O4的還原，并促進Fe5C2在預處理過程中的分散。此外，Pt 的加入提高了FTS 反應的活性，抑制WGS 反應和降低了甲烷選擇性。Pt 促進劑有利于氧化鐵的還原和滲碳?？偟膩碚f，Pt 能提高鐵基FTS 催化劑FTS 活性，降低CH4選擇性和烯烴選擇性[164]。

Pd 的作用與Pt 類似，都能提高催化劑活性，使產物選擇性向長鏈烷烴轉移[165]。Ru 有助于Fe3O4的還原，這有助于FTS 活性相的形成[166]。Rh、Ru、Pd 和Pt 助劑都對烯烴/石蠟比有負面影響。所有助劑都顯著提高了CO 的氫化速率，這是由于貴金屬助劑的加入增加活性金屬中心的數量，進而促進了CO 的還原和CO 的分散[167]。

3.2.3 電子助劑

電子助劑被用于提高催化劑對烯烴的活性和選擇性已被廣泛研究。使用最多的是元素周期表第一組的堿金屬，堿金屬被視為金屬中心的電子供體，有助于增強CO2等酸性氣體的吸附和抑制H2和烯烴的吸附，提高催化劑表面碳氫比從而導致更高的烯烴含量[112]。鈉和鉀的存在提高了Fe-C 鍵的強度，與加氫屏障相比，堿金屬促進的催化劑導致較低的吸附能，有利于烯烴脫附，且不需要的進一步加氫[70]。

其中，鉀(K)被認為與該組其他堿金屬相比具有最佳的成本效益比。通過對Fe(110)[121]、Fe(100)[123]和Fe(111)[130]的單晶研究和使用多晶鐵[96]進行的實驗已經證實鉀增強了CO 吸附強度的及其分解速率，顯然，鉀增加了CO 的吸附，從而減少了氫的相對吸附量。從這個角度看，鉀降低了仲烯烴的氫化反應。如圖13 所示，鉀將電子捐贈給鐵，這將促進CO 的解離，CO 傾向于接受來自它的電子。例如，給電子的Na 和K 使鐵的親電性降低，導致H2親和力降低，催化劑表面的H 濃度降低，這有利于通過抑制氫化來生產烯烴。Zhao 等[168-170]的研究表明，K2O 助劑降低了CHxOH 的CO 鍵解離障礙(x=0–2)，使其首選路徑轉變為HCO →CHOH → CH+OH 和HCO → CH2O → CH2OH →CH2+OH。這促進了表面C1 物種的形成;它可以用來引發碳鏈生長的碳碳偶聯反應。這與實驗觀察到的鉀催化氧化產物選擇性降低與非催化氧化產物選擇性降低相一致。K2O 吸附對Fe5C2近表面碳原子和吸附表面氫原子的影響強于遠表面碳原子。Zhao 等[171]的研究表明，鉀在隨后的鐵氧化物滲碳和還原過程中促進了新的活性位點的形成，促進了形核位點的快速形成，生成鐵碳化物的小晶體。另一方面，K 助劑的加入會增強O 物種在表面的吸附，O 吸附原子上的電子密度增加，氧物種的吸附會降低CO 在催化劑表面的覆蓋度。因此，探究K/Fe 催化劑表面氧物種的去除是決定該催化體系的一個不可忽視的問題。Na 或K 助劑的另一個功能是促進生成χ-Fe5C2相，這是FTS的活性相，歸因于鐵催化劑還原性的改善[172]。堿金屬的負載量也會影響鐵基催化劑的活性和選擇性。

圖13 （左）K 在χ-Fe5C2（100）0.00 上吸附后的電荷密度差圖，顯示以e/A3 為單位的增加（橙色，紅色）和減少（藍色）區域；（a）中的采樣平面穿過山谷并經過K，（b）中的采樣平面穿過山谷并經過K；（右）預覆蓋K 的χ-Fe5C2（100）表面上O 吸附電荷密度變化的（a）側視圖和（b）俯視圖，紅色（綠色）等值面表示增加（減少）0.015 e/A3；（c）χ-Fe5C2（100）上吸附K 和吸附O 相互作用時電荷密度變化的側視圖和（d）俯視圖，紅色（綠色）等值面表示增加（減少）0.005 e/A3，Fe 和C 原子分別為紫色和橙色，K 和O 的位置被標記[122]Figure 13 (left) The charge density difference of K adsorbed on χ-Fe5C2 (100)0.00 shown the increase (orange,red) or decrease (blue)regions in e/A3.The sampling plane in (a) crosses the valley and through K.The sampling plane in (b) crosses the valley and through K.(right) (a) side view and (b) top view of the change of O adsorption charge density on χ-Fe5C2(100) surface pre-covered with K.The red(green) isosurface indicates an increase (or decrease) of 0.015 e/A3.(c) The side view and (d) top view of the change of charge density in the interaction between adsorbed K and adsorbed O on χ-Fe5C2(100).The red (green) isosurface indicates an increase (decrease) of 0.005 e/A3.The Fe and C atoms are purple and orange,respectively.The positions of K and O are marked[122](with permission from ACS publications)

4 總結與展望

鐵基催化劑是目前在中國廣泛使用的FTS 催化劑，如何開發設計具有優異催化活性的鐵基催化劑具有廣闊的研究前景。因此，對鐵基催化劑作用機理的研究顯得尤為重要。在這個問題上，理論計算建立了微觀尺度與宏觀尺度之間的橋梁。

鐵基催化劑在反應過程中存在復雜的物相動態演變，不同物相起到的作用不同。不同物相之間可以協同作用，最終表現出催化劑的整體催化性能。已有的研究表明，通過對鐵碳化合物相的調控，能明顯改善Fe 基催化劑的催化性能。實驗觀察到穩定存在的鐵碳化合物相主要有Fe2C、Fe5C2、Fe3C、Fe7C3。對不同相態FTS 反應能量路徑的研究表明，將Fe5C2作為FTS 的主要活性相的說法需要添加一定的限制條件，原因在于不同鐵碳化合物相的形成和發揮獨特的催化性能需要的反應條件不同。

Fe2C 具有優異的FTS 反應活性，CO 在該表面主要以直接解離方式活化。Fe2C 是最先形成的鐵碳化合物相，但其生成溫度范圍較窄(200–250 ℃)。當溫度高于250 ℃時，Fe2C 轉化為Fe5C2。且Fe2C 生成溫度與RWGS 反應溫度重合。在實際反應中可能被Fe4O3包覆而無法發揮顯著的催化作用。Fe5C2是FTS 反應條件下穩定存在的相，Fe5C2具有顯著催化活性的原因有兩點：(1) FTS 適宜反應溫度與Fe5C2形成溫度重合，Fe5C2在實際反應中成為主要鐵碳化合物相；(2) Fe5C2吸附能力適中，不同表面可以以不同方式解離和活化。因此，表現出較好的整體催化活性。Fe3C 作為高溫條件下的FTS 活性相，表面吸附能力較強整體，CO 活化能壘較低，在反應條件下控制形成更多的Fe3C物相可能對整體反應有利。

在對CHx加氫和對C-C 耦合機理的研究中，表面C 發揮著重要的作用。CO2在鐵碳化合物表面活化過程中，鐵碳化合物表面的C 可以優先加氫，并暴露出C 空位。隨后CO2在C 空位處吸附，CO2進一步活化以維持鐵碳化合物表面形貌，通過表面C 循環推動CO2加氫反應循環進行。碳物種在鐵表面的吸附較強，在鈷表面的吸附適中，在C 表面的吸附極弱。對于鏈增長反應而言，從各物相的研究結果來看，表面結構對C-C 偶合反應的影響顯著，即使同一種物相，不同晶面的反應性質相差巨大，尋找控制鏈增長的關鍵結構因子是催化劑優化的關鍵之一。最后總結了結構助劑、電子助劑、過渡金屬助劑對鐵基催化劑的影響，結構助劑主要起到負載活性中心的作用，通過改變催化劑的比表面積、表面堿度、吸附能力等改善催化劑的催化性能。電子助劑通常指第一組的堿金屬，通過改變催化劑電子轉移能力來改善催化劑的催化性能；過渡金屬催化劑則通過改變活性中心的性質來改善催化劑的催化性能。目前對于各種費托助劑的理論計算研究報道相對較少，催化劑的理性設計需要對金屬助劑的作用機制進行全面深入的認識。

雖然研究者運用DFT 計算探究鐵基催化劑的相關反應已經取得了一系列進展，但由于碳擴散動力學和復雜的表面重構、表面吸附物種和晶格缺陷的干擾以及計算方法的限制，真實條件下出現的碳化鐵催化劑的準確原子級結構仍然不清楚，它們的形成復雜的機制，需要進一步研究。關于鐵基催化劑碳作用機制需要解決的問題主要有：C 在α-Fe 團簇表面的滲透；C 在α-Fe 團簇內部的擴散；C 引起的FeCx表面重構；碳勢與FeCx物相轉變的關系；C 對鐵基催化劑電子性質的影響。雖然在理論上可以通過合理的簡化來評估碳化鐵表面的CO 活化和CH4選擇性，但FTS 對碳化鐵的詳細機制尚不清楚。因此，利用理論方法建立FTS 中鐵碳化物的結構-性能關系仍然是一個相當大的挑戰。另外，表面過度碳沉積導致的催化劑失活也是催化劑能否大規模應用的一個決定性因素。要探究積碳機理，需要對FTS 反應活性相不同表面FeCx的形成進行系統的動力學和熱力學分析。并通過控制表面C 覆蓋度探究反應催化劑的活性和選擇性，進而采取針對性的方法避免催化劑的失活。

在實際的反應中，很難控制單一活性相，但是由于各物相不同的晶體結構和電子性質，其催化作用具有差異性，表面科學模型催化研究可能是研究這一問題的方法之一，對于理論計算研究而言，探索不同鐵基物相的結構，尤其是表面結構與催化性能之間的關系能有效幫助研究者建立合理的構效關系，從而為催化劑結構的調控提供一定的理論基礎。然而在具體研究過程中，復雜的表面結構成為該體系理性認知的難點，結合體相信息，從復雜的表面配位環境中抽提出具有物理意義的普適性規律將對鐵基費托催化的研究和認識提供很大的助益。