無(wú)溶劑下鈷卟啉/NHPI催化甲苯選擇性氧化制備苯甲醛

賀曉琪,鐘思奇,林亞松*,周賢太,*

(1.中山大學(xué)惠州研究院,廣東 惠州 5106081; 2.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,廣東 珠海 519082)

甲苯氧化產(chǎn)物如苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸是常見(jiàn)的精細(xì)化學(xué)品,在化學(xué)工業(yè)中需求量很大。盡管甲苯氧化早在20世紀(jì)中葉就實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但反應(yīng)體系中仍存在一些問(wèn)題,如反應(yīng)條件苛刻、使用溴化物作為引發(fā)劑和易過(guò)氧化成深度氧化產(chǎn)物(如COx)等[1],因此,仍然迫切需要開(kāi)發(fā)用于甲苯氧化的高性能催化劑。

20世紀(jì)初以來(lái),主要采用甲苯液相空氣氧化法來(lái)獲得苯甲酸,同時(shí)分離獲取苯甲醛,大部分以Co基或Mn基化合物為催化劑,溴為助催化劑,采用此類工藝的有法國(guó)Rhone-Poulenc公司的苯甲醛和苯甲醇生產(chǎn)工藝,合成己內(nèi)酰胺、苯甲酸的SNIA VISCOSA法,由甲苯制備苯酚的Dow法,生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的Amoco Mid-Century(MC)工藝[2]。其中SNIA法和MC工藝是較為經(jīng)典的工藝,也是目前甲苯液相空氣催化氧化的主要工業(yè)生產(chǎn)工藝。

SNIA法為無(wú)溶劑反應(yīng),以Co(OAc)2為催化劑,在溫度(144～175) ℃和壓力(0.6～0.8) MPa下,將甲苯氧化為苯甲酸,選擇性超過(guò)90%。雖然該工藝具有較好的選擇性和反應(yīng)速率,但是Co鹽催化劑在甲苯氧化過(guò)程中易產(chǎn)生沉淀,導(dǎo)致反應(yīng)器和管道內(nèi)等形成嚴(yán)重的結(jié)垢物。

MC工藝采用乙酸水溶液為溶劑,壓縮空氣中的氧氣作為氧化劑,在(175～225) ℃和(1.5～3.0) MPa條件下,Co/Mn/Br組合作為催化劑催化甲苯氧化。鈷和錳的來(lái)源可以是其各種鹽,溴源可以是氫溴酸、溴化鈉或四溴乙烷;優(yōu)選體系由Co(OAc)2和Mn(OAc)2以及HBr組成,但是該工藝后續(xù)純化條件苛刻,且需使用貴金屬催化劑(碳載鈀催化劑),還涉及許多其他處理步驟,此外,Br的存在易腐蝕設(shè)備。

NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)具有還原活性,在氧氣作用下能夠快速產(chǎn)生鄰苯二甲酰亞胺N-氧基(PINO)自由基,有效促進(jìn)碳?xì)浠衔顲—H鍵斷裂,在催化甲苯氧化反應(yīng)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。早在1977年,Grochowski報(bào)道了NHPI存在下的第一個(gè)自由基反應(yīng):在二乙基偶氮二甲酸酯中加入醚和在間氯苯甲酸存在下2-丙醇氧化為丙酮的兩個(gè)反應(yīng)中,NHPI起到了很好的催化作用[3]。

NHPI在甲苯的氧化中得到廣泛應(yīng)用,早期Ishii團(tuán)隊(duì)[4]開(kāi)發(fā)了一種可在環(huán)境溫度下進(jìn)行的催化方法,以NHPI和Co(OAc)2為組合催化劑,氧氣為氧化劑,使甲苯氧化得到苯甲酸,其收率達(dá)81%。Chen H Y等[5]開(kāi)發(fā)了一種含金屬卟啉和環(huán)己烯的仿生催化甲苯及其衍生物氧化的體系,以環(huán)己烯作為氫供體,錳卟啉為催化劑,主要產(chǎn)物是苯甲酸。

由上可知,金屬鹽或金屬配合物與NHPI組成的催化體系在甲苯氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,但主要產(chǎn)物是苯甲酸。而苯甲醛是甲苯氧化生成苯甲酸過(guò)程的中間產(chǎn)物,其用途廣泛,常用于醫(yī)藥、香料和染料等行業(yè),需求量大。因此,催化甲苯氧化的選擇性控制具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用意義。

本文以甲苯選擇性氧化生成苯甲醛為目標(biāo),以鈷卟啉/NHPI為催化劑,實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑條件下甲苯氧化制備苯甲醛的優(yōu)化工藝,并進(jìn)一步通過(guò)原位紅外和電子順磁波譜等手段,探究其催化機(jī)理,獲得選擇性控制生成苯甲醛的關(guān)鍵控制因素,為該工藝的工業(yè)化提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲苯,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;四苯基鈷卟啉(CoTPP),97%,沅江華龍催化劑科技有限公司;N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI,98.5%)、乙苯(99%),阿達(dá)瑪斯試劑有限公司;溴苯,99.5%,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

反應(yīng)釜,江蘇鎮(zhèn)江市丹徒環(huán)球機(jī)械配件廠;iC IR 10原位紅外線測(cè)量系統(tǒng),梅特勒-托利多公司;GC-2010Plus氣相色譜儀、UV2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津公司;TSQ Quantum XLS GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、NICOLET 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯(lián)用儀,賽默飛世爾科技公司;JES-FA200電子順磁共振波譜儀(EPR),日本電子株式會(huì)社。

1.2 催化甲苯選擇性氧化

在100 mL高壓反應(yīng)釜中分別加入相應(yīng)量的甲苯、NHPI和CoTPP,將反應(yīng)釜擰緊后通入O2,將高壓反應(yīng)釜放入已設(shè)定好溫度的恒溫油浴鍋中加熱,插入感溫探頭監(jiān)測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)溫度,待溫度穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,冰浴冷卻至室溫,排盡釜內(nèi)剩余氣體后開(kāi)釜取樣,采用10 mL容量瓶進(jìn)行定容,以溴苯為內(nèi)標(biāo),用GC-MS進(jìn)行定性分析,用GC進(jìn)行定量分析。若在反應(yīng)過(guò)程中需取樣檢測(cè),可以打開(kāi)取樣口,利用反應(yīng)釜內(nèi)外壓差進(jìn)行取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)工藝

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間

在無(wú)溶劑體系下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出,甲苯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸上升,表明隨著時(shí)間的增加,高價(jià)活性氧化物的濃度也逐漸升高,不斷進(jìn)行反應(yīng)的鏈傳遞,反應(yīng)時(shí)間9 h時(shí),甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)14.0%。苯甲酸選擇性上升程度明顯,尤其是3 h后苯甲酸選擇性明顯上升,反應(yīng)時(shí)間9 h時(shí),苯甲酸選擇性達(dá)75.1%。苯甲醛與苯甲醇的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間增加呈下降趨勢(shì),反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí),可以獲得較好的苯甲醛選擇性(32.3%),繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,苯甲醛深度反應(yīng),大量轉(zhuǎn)化為苯甲酸。

2.1.2 反應(yīng)溫度

在無(wú)溶劑體系下,考察反應(yīng)溫度對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響Figure 2 Effect of temperature on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖2可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)無(wú)溶劑甲苯氧化反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸的選擇性有較大影響。在(60～80) ℃,苯甲醛選擇性明顯高于苯甲酸選擇性,70 ℃時(shí)苯甲醛選擇性達(dá)46.1%;隨著反應(yīng)溫度升高,苯甲醛選擇性逐漸降低,大部分的苯甲醛被深度氧化為苯甲酸。隨著反應(yīng)溫度升高,苯甲醇選擇性出現(xiàn)輕微的下降趨勢(shì);甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈上升趨勢(shì),110 ℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)9.0%,原因是隨著溫度的升高,提供給甲苯氧化反應(yīng)的能量隨之增加,甲苯脫去C—H鍵上H原子的速率加快,使得反應(yīng)更容易發(fā)生。因此在一定溫度范圍內(nèi),反應(yīng)溫度越高,底物轉(zhuǎn)化率更高,但反應(yīng)溫度過(guò)高,醛醇不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生深度氧化,而且NHPI產(chǎn)生的PINO自由基在高溫下易裂解,進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)行。

2.1.3 NHPI用量

NHPI能夠通過(guò)以相似但不完全相同的方式模仿生物氧化的方式來(lái)轉(zhuǎn)移電子[6],因?yàn)閺腘HPI的羥基中提取氫原子更為容易,生成的PINO自由基觸發(fā)了由自由基控制的氧化反應(yīng),有助于催化循環(huán),促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),NHPI在無(wú)溶劑條件下的相轉(zhuǎn)移能力有限,過(guò)量的NHPI在反應(yīng)的有機(jī)相中溶解性極弱,因此考察NHPI用量對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 NHPI用量對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響Figure 3 Effect of NHPI amount on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖3可以看出,當(dāng)反應(yīng)中沒(méi)有加入NHPI,僅用金屬卟啉進(jìn)行甲苯催化反應(yīng)時(shí),雖然苯甲醛與苯甲醇選擇性分別為51.0%和49.0%,而且在氣相色譜上沒(méi)有檢測(cè)到苯甲酸,但是甲苯轉(zhuǎn)化率極低,僅為2.3%。隨著NHPI用量的不斷增加,甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性逐漸上升,苯甲醇選擇性保持在一個(gè)平穩(wěn)水平,而苯甲酸選擇性逐漸降低。表明反應(yīng)中加入NHPI有利于反應(yīng)進(jìn)行,能夠不斷產(chǎn)生PINO自由基,奪取C—H鍵上的H原子,促進(jìn)芐基自由基生成,但是過(guò)量的NHPI不能完全溶解,不僅不能達(dá)到均相反應(yīng)狀態(tài),影響反應(yīng)進(jìn)行,還容易造成反應(yīng)設(shè)備的管路堵塞。當(dāng)NHPI物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí),苯甲醛選擇性達(dá)66.1%,此時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率、苯甲醇和苯甲酸選擇性分別為4.2%、12.2%和21.6%。

2.1.4 氧氣壓力

O2壓力對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響如圖4所示。

圖4 O2壓力對(duì)甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of O2 pressure on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖4可以看出,當(dāng)O2壓力從0.25 MPa增加至0.5 MPa時(shí),甲苯轉(zhuǎn)化率從3.5%增加至5.3%,苯甲醛選擇性增加了14.9%;繼續(xù)升高O2壓力至2.0 MPa,苯甲醛選擇性增加了11.7%。這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中,O2的活化需要足量的O2才能達(dá)到效果,且O2活化需消耗O2,使得釜內(nèi)O2壓力降低,反應(yīng)液中O2溶解度減小,故在一定范圍內(nèi)增加O2壓力,反應(yīng)效果變佳。然而,當(dāng)O2壓力升高至2.5 MPa,苯甲醛選擇性出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),因?yàn)樵贠2足夠用的前提條件下,會(huì)使反應(yīng)發(fā)生深度氧化。

2.2 機(jī) 理

目前相關(guān)研究認(rèn)為,有關(guān)金屬卟啉催化和NHPI催化烴類氧化的反應(yīng)機(jī)理主要為自由基反應(yīng),NHPI中的O—H鍵易斷裂而產(chǎn)生PINO自由基,該自由基可以從反應(yīng)底物的C—H鍵上奪取H原子,進(jìn)而產(chǎn)生烷基自由基,引發(fā)下一步反應(yīng)[7-9],能夠在促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)提高反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率(如圖5)。

圖5 NHPI催化引發(fā)過(guò)程Figure 5 Catalytic initiation process of NHPI

2.2.1 在線紅外測(cè)試

圖6 甲苯氧化反應(yīng)的在線紅外測(cè)試譜圖Figure 6 In situ infrared spectra of toluene oxidation reaction

2.2.2 EPR

為了獲取金屬卟啉/NHPI催化體系中關(guān)于自由基的更多信息,反應(yīng)過(guò)程采用EPR檢測(cè)反應(yīng)體系中的自由基信號(hào)。在無(wú)溶劑體系中,甲苯的量相對(duì)而言遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量,由于甲苯的溶劑效應(yīng),PINO自由基信號(hào)較難捕獲,且信號(hào)較弱[圖7(a)]。通過(guò)模擬和文獻(xiàn)查閱,與早期Mackor A等[10]發(fā)現(xiàn)的關(guān)于PINO自由基信號(hào)一致,表明在有NHPI參與的催化反應(yīng)中,NHPI是以PINO自由基的狀態(tài)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在反應(yīng)液中捕獲到了RCOO?過(guò)氧自由基[圖7(c)]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道以及機(jī)理探究,在反應(yīng)過(guò)程中甲苯會(huì)產(chǎn)生芐基自由基,但是在檢測(cè)條件下,EPR未能檢測(cè)到該自由基的信號(hào)[圖7(b)]。

圖7 不同自由基信號(hào)Figure 7 Different free radical signals

2.2.3 反應(yīng)機(jī)理

普遍認(rèn)為金屬鹽/NHPI催化體系是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程。為了考察CoTPP與NHPI的加入對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的影響,對(duì)比了CoTPP與NHPI加入前后產(chǎn)物的變化,結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,當(dāng)反應(yīng)同時(shí)加入CoTPP和NHPI時(shí),相比于單獨(dú)加入CoTPP或單獨(dú)加入NHPI,甲苯轉(zhuǎn)化率分別提高了1.85倍和1.5倍,大大促進(jìn)了整體的反應(yīng)進(jìn)程。

表1 加入CoTPP或NHPI前后反應(yīng)結(jié)果變化Table 1 Changes of reaction results before and after adding CoTPP or NHPI

在反應(yīng)的引發(fā)階段,Co(Ⅱ)與O2絡(luò)合生成不穩(wěn)定的雙氧配合物,如超氧鈷(Ⅲ)或μ-超氧鈷(Ⅲ)配合物,據(jù)報(bào)道,利用Co(Ⅱ)對(duì)O2進(jìn)行單電子還原,很容易形成這類鈷氧物種[11-14],這類鈷氧物種很容易促進(jìn)NHPI產(chǎn)生PINO。

結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了鈷卟啉/NHPI催化體系催化甲苯氧化的可能機(jī)理過(guò)程如圖8所示。由圖8可見(jiàn),NHPI產(chǎn)生的PINO自由基可以從甲苯中奪取一個(gè)H原子生成芐基自由基,而PINO則轉(zhuǎn)化為NHPI,產(chǎn)生的芐基自由基與O2生成芐基過(guò)氧自由基;芐基過(guò)氧自由基在NHPI的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槠S基過(guò)氧化物,NHPI則又產(chǎn)生PINO,在PCo(Ⅲ)O2H的作用下,甲苯過(guò)氧化物生成相應(yīng)的甲苯氧化物;PCo(Ⅲ)O2H則又轉(zhuǎn)變?yōu)镃oTPP。

圖8 CoTPP/NHPI催化體系催化甲苯氧化反應(yīng)機(jī)理Figure 8 The mechanism of toluene oxidation catalyzed by CoTPP/NHPI catalytic system

3 結(jié) 論

研究了以金屬卟啉/NHPI為催化體系,分子氧為氧化劑的無(wú)溶劑甲苯仿生催化氧化制備苯甲醛工藝,考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和NHPI用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響,對(duì)金屬卟啉/NHPI為催化體系的甲苯氧化機(jī)理進(jìn)行探究。在優(yōu)化條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率為5.5%,苯甲醛選擇性達(dá)88.0%。通過(guò)原位紅外和原位電子順磁共振波譜儀等表征方法,證明了該反應(yīng)機(jī)理為典型的自由基反應(yīng)過(guò)程。