La2/3TiO3改性Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3基陶瓷材料的結(jié)構(gòu)及性能研究

張麗蕓， 馬家峰， 張富文， 李 添， 劉 瑩

（桂林理工大學(xué) 理學(xué)院，廣西桂林 541004）

0 引言

在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是在國防軍事以及航天航空等方面，材料占有舉足輕重的地位。人們常把材料的創(chuàng)新和評估作為衡量一個國家綜合國力的重要標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。近年來，陶瓷基功能材料逐漸趨于微小化和多功能化[3-4]，是新型微電子元器件的基礎(chǔ)材料。壓電材料是重要的功能材料之一[5]，壓電陶瓷的年產(chǎn)值達(dá)到數(shù)百億美元[6-9]。壓電材料通常可以分為壓電陶瓷材料、壓電單晶材料[10-12]、壓電厚膜、壓電復(fù)合材料[13-14]以及壓電聚合物材料等幾大類[15-16]。壓電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的材料，這種機(jī)械能與電能之間的轉(zhuǎn)換效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。壓電效應(yīng)僅存在于無對稱中心的晶體中，包括正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)[17-18]。1880 年，居里兄弟首先發(fā)現(xiàn)電氣石的壓電效應(yīng)，從此開始了壓電學(xué)的歷史。1881 年，居里兄弟實驗驗證了逆壓電效應(yīng)的存在，給出與石英相同的逆壓電常數(shù)[19]。1894 年，Voigt 指出僅無對稱性中心的20種點群晶體才有可能具有壓電效應(yīng)，石英是一種具有代表性的壓電晶體。第二次世界大戰(zhàn)期間發(fā)現(xiàn)了BaTiO3陶瓷，壓電材料及其應(yīng)用取得劃時代的進(jìn)展。2009 年，任等[20]報道了具有三相臨界點的50Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3壓電陶瓷材料，首次提出了BCZT 體系，實現(xiàn)了陶瓷壓電性能的重大飛躍，壓電常數(shù)d33～620 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到50%以上，電學(xué)性能優(yōu)異，使BT 基壓電陶瓷的性能得到了大幅的提升，因此BCZT 被眾多學(xué)者認(rèn)為是最有可能代替PZT 壓電陶瓷的一類無鉛壓電陶瓷。通過研究發(fā)現(xiàn)：摻雜Co可以通過調(diào)節(jié)晶粒尺寸大小從而增強(qiáng)其壓電性能；摻雜Zn 元素可以使BCZT 更加致密化，從而增強(qiáng)其壓電性能；Bi 的摻雜可以降低BCZT 的燒結(jié)溫度并且使陶瓷致密化[21-22]。CeO2作為添加劑摻雜進(jìn)入無鉛陶瓷中時可以提高壓電陶瓷的密度和壓電性能[23]。理論與研究結(jié)果表明[24-25]，鈦酸鋇系無鉛壓電材料的壓電性能在準(zhǔn)同型相界（MPB）處達(dá)到最優(yōu)值。因此，鈦酸鋇系無鉛壓電材料再次成為國內(nèi)外研究的熱點。

基于以上分析，本項目采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法制備(1-x)Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3-xLa2/3TiO3基陶瓷材料，期望通過引入La2/3TiO3改性劑[26-29]，提高BCZT基陶瓷材料的介電性能、壓電常數(shù)和鐵電性能，獲得高壓電活性的陶瓷材料。

1 試驗

以BaCO3（分析純99.7%）、TiO2（分析純99.8%）、ZrO2（分析純99.0%）、CaCO3（分析純99.8%）、La2O3（分析純99.5%）為原料，采用固相燒結(jié)法，合成制備(1-x)Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3-xLa2/3TiO3（簡寫為（1-x）BCZT-xLT，其中x=0，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008）無鉛壓電陶瓷材料。按化學(xué)式的理論組成計算配料，將原料按先后順序放入裝有氧化鋯球的尼龍球罐中，無水乙醇作為介質(zhì)球磨20 h；將烘干后的粉體在1250 ℃溫度下預(yù)燒4 h 合成BCZT 前驅(qū)體。預(yù)燒后的前驅(qū)體摻入LT 后再次球磨12 h，烘干后加入質(zhì)量比5%的PVA 溶液造粒，并過200 目篩；將過篩后的粉末在100 MPa 的壓力下壓制成直徑13 mm、厚度約1 mm 的坯體，經(jīng)低溫排膠后以300 ℃/h 加熱至1500 ℃保溫4 h 燒結(jié)樣品。樣品在平行拋光后，精確測量厚度t 和直徑d。之后在600 ℃保溫40 min 燒銀電極，在30 ℃～60 ℃的硅油中極化30 min～60 min，極化電壓為（20～50）kV/cm，樣品極化后放置24 h 再測試其電性能。

采用X 射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)（Rigaku Miniflex600型，銅靶，加速電壓40 kV，掃描速度2°/min）；采用JSM5610LV 型掃描電鏡觀察樣品的顯微形貌；采用Agilent 4294A 型精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電常數(shù)εr、介電損耗tan δ、介電溫譜εr-T和串聯(lián)諧振電阻r，并計算機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和機(jī)電耦合系數(shù)kp；采用Radiant Precision work-station鐵電壓電分析儀測量陶瓷的鐵電性能，獲得陶瓷的極化強(qiáng)度Pr和外電場Ec，并繪制電滯回線P-E；采用中科院聲學(xué)所的ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)測量儀在110 Hz下測量樣品的壓電常數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的物相結(jié)構(gòu)

圖1為不同La2/3TiO3摻雜量的(1-x)BCZT-xLT陶瓷在室溫25 ℃下測得的X-ray 衍射圖譜。從圖1(a)中可看出，在x 分別為0，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008 的范圍內(nèi)，陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)為JCPDS 05-00626，圖譜呈現(xiàn)出ABO3鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，這表明微量LT摻雜改性BCZT壓電陶瓷材料，LT已經(jīng)擴(kuò)散到BCZT 陶瓷的晶格中形成了固溶體，衍射角2θ 在25°～30°的圖譜中顯示出雜峰，依據(jù)圖2 中的SEM顯微圖片也能夠看出，在晶粒間及晶界處出現(xiàn)了小顆粒，可能由于LT 的熔點較高，在樣品表面不能完全固溶而呈現(xiàn)出新相。但當(dāng)LT摻雜量繼續(xù)增加，即x≥0.006 時，衍射角2θ 在25°～30°的圖譜中顯示出的雜峰逐漸消失，結(jié)合SEM 顯微圖片可以看出，可能由于過量的LT抑制了晶粒的生長，大量小晶粒的存在，產(chǎn)生了大量的晶界，從而提高了LT 在BCZT中的固溶度。圖1(b)為(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品在室溫下測得的衍射圖譜，衍射角2θ 在45°附近的慢掃描X-ray 衍射圖譜，圖中存在（002）與（200）晶面衍射峰。隨LT 含量的變化，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品的晶面發(fā)生了明顯的變化：在x≤0.004 時，（002）晶面衍射峰的強(qiáng)度比（200）晶面衍射峰的強(qiáng)度弱；在x≥0.006 時，（002）晶面衍射峰的強(qiáng)度明顯高于（200）晶面衍射峰的強(qiáng)度。這是因為La3+半徑為0.103 nm，A 位的Ba2+和Ca2+半徑分別為0.135 nm 和0.099 nm，B 位的Ti4+和Zr4+半徑分別為0.060 nm 和0.072 nm，從離子半徑相近角度，根據(jù)相似相溶原理，La3+離子更容易進(jìn)入A 位與(Ba，Ca)2+發(fā)生取代反應(yīng)。以上分析表明，在0.04≤x≤0.06 范圍內(nèi)，陶瓷樣品存在三斜相與四方相共存的相轉(zhuǎn)變點，這一分析結(jié)果與圖5 中(1-x)BCZT-xLT 陶瓷材料的介電溫譜在室溫附近的三斜相與四方相共存的特征峰相吻合。

圖1 (a)為(1-x)BCZT-xLT陶瓷的XRD圖譜；(b)為2θ在45o附近XRD圖譜

圖2 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的SEM顯微結(jié)構(gòu)形貌

2.2 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的微觀形貌

圖2所示為(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品的表面組織形貌SEM 顯微結(jié)構(gòu)，樣品的含量分別為xa=0，xb=0.001，xc=0.002，xd=0.004，xe=0.006，xf=0.008。隨著LT 含量的變化，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品的組織形貌發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)引入微量的LT 時，如圖2(b)所示，即xb=0.001 時，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品比純BCZT 陶瓷樣品的晶粒均勻，樣品晶粒間孔隙數(shù)量和尺寸均減小，表明樣品更致密；隨著LT 含量的增加，當(dāng)x=0.004時，(1-x)BCZT-xLT陶瓷樣品的晶粒變化不明顯，晶粒之間相對比較均勻，孔隙數(shù)量也呈現(xiàn)最少，如圖2(d)所示；當(dāng)x≥0.006 時，如圖2(e)和(f)所示，樣品的晶粒呈現(xiàn)反轉(zhuǎn)，晶粒轉(zhuǎn)向縮小的趨勢，并且晶粒的大小偏差較大，孔洞數(shù)量增加，此時晶粒生長受到抑制，晶粒生長發(fā)育偏小。以上分析表明，LT 改性(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品時，微量改性劑的存在，在晶粒間和晶界處產(chǎn)生了液相。適量液相的存在，改變了晶粒的生長行為，致使樣品在較低的溫度下，能夠獲得較好的生長現(xiàn)象，從而促進(jìn)了陶瓷晶粒的生長發(fā)育。但過量的LT改性時，改性劑在陶瓷中的擴(kuò)散固溶達(dá)到飽和，出現(xiàn)部分析出LT晶相，結(jié)合XRD圖譜可以看出，有新物相生成，同時過量摻雜劑的存在，產(chǎn)生了過量的液相，抑制了晶粒生長發(fā)育。說明過量的La3+、Ti4+兩者影響著晶體生長，具有抑制晶體生長的作用。

2.3 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的電性能

圖3所示是1500 ℃氧氣氛環(huán)境下燒結(jié)而成的(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品，在室溫、10 Hz 頻率、測試外加電場為3 kV/mm 測得的電滯回線P-E。從圖3(a)中可以看出，在研究的范圍內(nèi)，樣品均呈現(xiàn)出典型的P-E關(guān)系曲線，LT 含量對鐵電性能的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場影響較大。微量的LT 改性(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品，增加了剩余極化強(qiáng)度Pr，降低了矯頑場Ec。隨LT含量的增加，即當(dāng)x=0.004時，矯頑場Ec取得最小值Ec～3.9 kV/cm 和剩余極化強(qiáng)度Pr～9.7 μC/cm2，如圖3(b)所示。但當(dāng)LT 含量繼續(xù)增加時，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品的矯頑場Ec急劇增加，陶瓷的極化性能惡化，電滯回線P-E呈現(xiàn)寬化。以上現(xiàn)象表明：適量的LT 含量改性(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品時，降低了矯頑電場Ec，提高了剩余極化強(qiáng)度Pr；過量的LT含量改性時，矯頑電場急劇增加，極化特性惡化。結(jié)合圖2 中的SEM 顯微圖可知：適量LT改性時，促進(jìn)了晶粒的生長發(fā)育，晶粒均勻長大，組織致密，降低了陶瓷的勢壘，矯頑電場Ec降低，易于極化，剩余極化強(qiáng)度Pr增加；過量的LT改性時，晶粒生成發(fā)育受到抑制，晶粒生長不均勻，矯頑電場Ec增加，同時過量的LT在晶界處形成液相聚集。

圖3 (1-x)BCZT-xLT陶瓷樣品電滯回線

圖4為不同電壓下(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品在室溫和10 Hz 頻率下測試獲得的電滯回線P-E關(guān)系曲線。

圖4 不同電場強(qiáng)度下(1-x)BCZT-xLT陶瓷的電滯回線

從圖4(a)中可以看出：在所測試的（5～40）kV/cm 電場范圍內(nèi)，所有P-E關(guān)系曲線均表現(xiàn)出典型的回線；較低的極化電場下，陶瓷的極化不充分，表現(xiàn)為陶瓷的剩余極化強(qiáng)度不高；隨著極化電場的增高，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度呈現(xiàn)急劇增大趨勢，在電場從5 kV/cm 增加至10 kV/cm 時，剩余極化強(qiáng)度由～2.7 μC/cm2增加至～8.1 μC/cm2，接近3 倍的變化量；隨著外加電場的繼續(xù)增加，剩余極化強(qiáng)度增加放緩，當(dāng)E升高至15 kV/cm 時，剩余極化強(qiáng)度增加至～9.2 μC/cm2，在這之后，隨著極化電場的繼續(xù)升高，剩余極化強(qiáng)度升高不大。以上現(xiàn)象表明：當(dāng)施加較低的極化電場時，沒有足夠的能量促使鐵電疇充分轉(zhuǎn)向，鐵電疇轉(zhuǎn)向率較低，剩余極化強(qiáng)度較低；當(dāng)施加合適的極化電場時，相對本樣品而言，電勢能抗衡了矯頑場強(qiáng)，極化過程中鐵電疇轉(zhuǎn)向率提高；在這之后，隨著極化電壓的繼續(xù)升高，鐵電疇轉(zhuǎn)向的程度近似飽和，剩余極化強(qiáng)度趨于最大；而繼續(xù)升高極化電場，雖然施加了足夠的電勢能，但鐵電疇的轉(zhuǎn)向率在之前已經(jīng)趨于飽和狀態(tài)，因此剩余極化強(qiáng)度變化不明顯。這說明電場強(qiáng)度在約15 kV/cm時，已達(dá)到合適的極化場強(qiáng)。

圖5為不同LT 含量的(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品在1 kHz 頻率下測得的介電常數(shù)的溫譜曲線εr-T和介電損耗的溫譜曲線tanδ-T，溫度測試范圍為18 ℃～165 ℃，各個陶瓷樣品都是在1500 ℃、通氧條件下燒結(jié)制備。

圖5 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的介電εr和tanδ與溫度T的關(guān)系曲線

從圖5中可以看出，陶瓷的溫譜曲線εr-T和溫譜曲線tanδ-T呈現(xiàn)典型的溫度依賴關(guān)系，各樣品的介電溫譜中均顯示出兩個相轉(zhuǎn)變特征峰：在較低溫度28 ℃附近，對應(yīng)三斜相與四方相的轉(zhuǎn)變溫度TR-T；在較高溫度120 ℃～129 ℃區(qū)間，對應(yīng)于四方相與立方相的轉(zhuǎn)變溫度Tc，即居里溫度Curie。隨LT 含量的增加，三斜相與四方相的轉(zhuǎn)變溫度TR-T逐漸向高溫區(qū)移動，從約28 ℃移動到約35 ℃，這與圖1中XRD圖譜分析結(jié)果一致，由三斜相與四方相共存，轉(zhuǎn)向測試結(jié)果偏向三斜相衍射峰。居里溫度Curie的轉(zhuǎn)變溫度Tc略有下降。陶瓷的εr隨LT 含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在x=0.002 時，陶瓷的εr值達(dá)到最大，而當(dāng)x=0.004 時(1-x)BCZT-xLT 陶瓷εr僅次于最大值，相差不大。另外從圖中下半部分可以看出，介電損耗tanδ在整個溫區(qū)內(nèi)，性能呈現(xiàn)典型的變化趨勢，表明陶瓷的漏電流損耗較小，在低溫相變區(qū)和高溫相變區(qū)均隨摻雜量的增加，呈現(xiàn)逐漸減小趨勢。結(jié)合圖2 中SEM 掃描顯微形貌可知，適量的LT 摻雜量，促進(jìn)了晶粒的生長發(fā)育陶瓷致密，陶瓷的介電損耗減小，大量的LT摻雜時，晶粒細(xì)化，陶瓷晶界處存在大量液相，陶瓷呈現(xiàn)致密化，損耗逐漸降低。

圖6給出了(1-x)BCZT-xLT 陶瓷在1500 ℃、氧氣氛環(huán)境中燒結(jié)樣品的壓電性能d33，r，Qm和kp隨LT含量的變化曲線。從圖6(a)中可知，隨LT 含量的增加，壓電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后下降趨勢，并在x=0.004時，達(dá)到最大值d33～386 pC/N，而諧振內(nèi)阻呈現(xiàn)出逐漸減小趨勢。另外從圖6(b)中可知，隨LT 含量的增加，陶瓷機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和機(jī)電耦合系數(shù)kp均呈現(xiàn)出先增加后略微下降的趨勢，并在x=0.002 時達(dá)到最大值，分別為Qm～175、kp～46%。以上表明，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷樣品在適量的LT 含量改性時，提高了陶瓷樣品的壓電常數(shù)，增強(qiáng)了陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和機(jī)電耦合系數(shù)kp，降低了諧振內(nèi)阻，提升了陶瓷在諧振頻率下的工作功率，這與圖2 中SEM 中陶瓷晶粒的生長特性密切相關(guān)。

圖6 (1-x)BCZT-xLT陶瓷樣品的壓電性能d33，r，Qm和kp

3 結(jié)論

采用常規(guī)固相反應(yīng)燒結(jié)法，研究了不同量的LT改性(1-x)BCZT-xLT陶瓷樣品，所有樣品均具有典型的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，適量LT 改性促進(jìn)了晶粒生長發(fā)育，提高了陶瓷的壓電性能、鐵電性能。其中當(dāng)x=0.004時，促進(jìn)了陶瓷樣品晶粒的均勻生長，陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性能，獲得最小矯頑場Ec～3.9 kV/cm和剩余極化強(qiáng)度Pr～9.7 μC/cm2；在～15 kV/cm 極化電場下，即可達(dá)到合適的極化場強(qiáng)；同時介電溫譜呈現(xiàn)出較好介電曲線峰，陶瓷在此成分點呈現(xiàn)優(yōu)異壓電性能，壓電常數(shù)d33～386 pC/N，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm～175和機(jī)電耦合系數(shù)kp～46%。