拜耳法生產工藝中綜合除碳技術的研究及應用

馬向陽,李寧冊,蔣 銳,裴雪峰

(洛陽香江萬基鋁業有限公司,河南洛陽 471800)

0 引言

隨著目前國內外鋁土礦資源日益緊張,各氧化鋁廠鋁土礦供應受限,致使氧化鋁生產中使用鋁土礦種類復雜,品位低下,礦石中碳、硫等雜質含量偏高,導致氧化鋁生產中系統碳酸鈉日益積累,碳酸鈉在氧化鋁生產系統中被視為無效堿,如果不能及時排除積累在系統中碳酸鈉,會增加堿耗、降低循環效率,影響高壓溶出效果及機組通過能力,嚴重時會引發生產事故[1]。同時碳酸鈉過高也會對沉降、蒸發等多個工序造成不利影響,對生產組織十分不利,排碳除雜工作迫在眉睫。碳酸鈉升高對氧化鋁生產主要的危害有以下幾點。

1)溶出過程中,料漿在閃蒸析出使過料管管徑變細導致出料不暢,嚴重時甚至造成機組停車,同時使閃蒸器的乏汽帶料,在預熱管壁上形成結疤,降低傳熱系數,影響溶出效果及整個生產系統。

2)沉降過程中,由于碳酸鈉濃度升高增加了溶液的粘度,使沉降槽沉降性能變差,槽況波動較大,同時也使赤泥洗滌效果變差,外排附堿損失增加。

3)蒸發過程中,隨著母液濃度升高,碳酸鈉達到飽和而結晶析出,在蒸發器管壁上結垢,降低了蒸發器的傳熱系數,使蒸發器產能及運轉率降低、能耗增加,同時也給蒸發器操作帶來嚴重困難。

4)碳酸鈉在生產過程中不能溶出礦石中的氧化鋁,但隨溶液一起被加熱、稀釋、蒸發等,參與各循環過程,使生產能耗升高。

目前各氧化鋁生產企業在碳酸鈉的去除時,一般采用強制效蒸發提濃碳酸鈉析出、加石灰乳苛化的工藝,該工藝通過強制效蒸發器將母液蒸發到高濃度,使得碳酸鈉達到過飽和狀態結晶析出,通過將析出的碳酸鈉壓濾、溶解,然后添加石灰乳進行苛化;該法的苛化率較高(＞90%),排鹽量大,且氧化鋁的損失率低。蒸發排鹽苛化法缺點是需要采用強制循環蒸發器及強制循環泵,設備投資及電耗較高,且溶液濃度越高,換熱效果越差,因此汽耗升高。另外,為使碳酸鹽析出,需要將蒸發母液的濃度提高至NT ＞300 g/L,需要消耗蒸汽,且適用于需要高Nk 循環母液的一水硬鋁石的拜耳法生產。目前該氧化鋁廠拜耳法生產過程中主要采用以上方法排除系統碳酸鈉,受設計產能限制,不能滿足系統排除碳酸鈉需要,為解決困境,經查閱資料,提出技改沉降二次洗液加石灰乳苛化工藝,通過對沉降二次赤泥洗液進行苛化實驗評估,能得到較高的碳酸鈉苛化率,可以代替強制效蒸發碳酸鈉析出苛化工藝,改造后實現蒸發強制效提濃排鹽苛化工藝、沉降二次洗液加石灰乳苛化工藝(以下簡稱“側流苛化除碳工藝”)綜合排除系統碳酸鈉,提升系統排除碳酸鈉能力,解決生產面臨瓶頸。

1 拜耳法氧化鋁生產中碳酸鈉來源及苛化原理

1.1 碳酸鈉來源

進入生產系統中的碳酸鈉,生產上通常稱之為碳堿,用Nc 表示。碳堿的主要來源有四種[5]。

1)鋁土礦中含有少量的碳酸鹽礦物,主要成分為CaCO3、MgCO3、FeCO3等,在強化溶出過程中發生反苛化反應,生成碳酸鹽。

2)入磨添加石灰中含有少量煅燒不完全殘留的CaCO3進入原礦漿,被帶入流程發生反苛化反應,生成碳酸鹽。

3)溶液中的苛性堿與空氣接觸時,吸收CO2發生反苛化反應,生成NaCO3進入溶液。

4)拜耳法系統的循環母液在調配時,需要加入部分液體苛性堿來保證系統堿量平衡,同時液體苛性堿中少量NaCO3進入溶液。

5)礦石中的有機碳在溶出過程中部分轉化為可溶性碳酸鹽進入溶液。

在以上五種帶進CO2的方式中,其中配石灰帶入的CO2量最大,占帶進流程量的70%以上。在生產過程中,進入流程的CO2與苛性堿發生化學反應,生成碳酸鈉,最終以碳酸鈉的形式在流程中積累。從工藝上來說,苛性鈉轉變為Na2CO3對氧化鋁生產是不利的,碳酸鈉是一種無效堿,它在流程中循環積累,對氧化鋁生產造成不良影響,如使鋁酸鈉溶液粘度增加、對生產砂狀氧化鋁產品不利、在溶出、蒸發過程中析出形成結疤,堵塞管道、閥門,粘附在換熱器表面使其傳熱系數降低,影響換熱器正常運行等。因此,氧化鋁生產中均要設置排鹽苛化工序。

1.2 碳酸鈉苛化原理

拜耳法生產氧化鋁中,碳酸鈉的苛化是通過將碳酸鈉溶解,然后添加石灰來實現再生的,即石灰苛化法。其原理見式(1)[2]。

碳酸鈣溶解度較小,形成沉淀,過濾去除,濾液回收再利用,補充到循環母液中。

通常用苛化率來評價碳酸鈉苛化的程度,即碳酸鈉轉變為氫氧化鈉的轉換率稱為苛化率,其表達式見式(2)[2]。

式中:μ為溶液苛化率,100%;Nc前為溶液苛化前Na2OC的濃度,g/L;Nc后為溶液苛化后Na2OC 的濃度,g/L。

2 蒸發強制效排鹽苛化工藝

該氧化鋁廠蒸發強制效排鹽苛化工藝:強制循環蒸發器來的含鹽料漿(苛性堿濃度約為320 g/L)進入鹽沉降槽沉降分離,溢流入溢流槽,由溢流泵送到強堿槽,強堿泵再送回第三級閃蒸槽(或全廠各用點)。而底流由底流泵送到底流槽,再由鹽過濾給料泵送鹽過濾機液固分離,濾液流回溢流槽;鹽濾餅入鹽溶解槽并經熱水溶解后,由蘇打溶液泵送到混合器與石灰乳混合,進入苛化槽,并通入6 bar 的低壓新蒸汽提溫。苛化好的苛化料漿,由苛化出料泵送到沉降車間二洗沉降槽進一步處理、回收,如圖1 所示。

圖1 蒸發強制效排鹽苛化工藝流程示意圖

3 側流苛化除碳工藝試驗

3.1 試驗目的

試驗沉降二次洗液與石灰乳苛化反應效果,同時試驗洗液加入石灰乳后對系統有機物脫除有無幫助,為技改提供依據。

3.2 試驗步驟

1)取已配原樣,進行全分析以及硫酸根、草酸根和有機碳含量測量。

2)根據分析所得碳酸鈉含量,按CaO:Na2OC分子比3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、13∶1進行配比,分別做兩個平行樣。3)保持水浴溫度95 ℃,低速攪拌2 h。4)樣品分析。

3.3 試驗數據分析

從表1 中看出,CaO∶Na2OC分子比5∶1時,計算碳酸鈉苛化率為31.5%,氧化鋁損失率為25%;CaO∶Na2OC分子比13∶1時,計算碳酸鈉苛化率為55.8%,但氧化鋁損失率為98%,實際生產中應合理控制CaO∶Na2OC分子比,石灰配入量不易過大。

表1 側流苛化試驗分析數據統計表

從圖2 可見,隨加入石灰配比的增加,氧化鋁呈明顯下降趨勢。而全堿與苛堿變化趨勢基本一致,呈先增后減。溶液中碳酸鈉含量波動較大,先增后減再增后迅速降低。

圖2 苛化后全分析數據變化圖

原因分析:石灰加入后,溶液中堿含量增加,但其與碳酸鹽與有機物反應不明顯。同時由于攪拌以及石灰本身中碳引入,導致溶液碳酸鈉不降反升。隨石灰添加量增加,碳酸鈉開始下降。由于氧化鋁參與反應進入底流明顯。配比不宜過大。

從圖3 可見,隨加入石灰配比的增加,硫酸根變化明顯,呈下降趨勢。說明鈣離子與硫酸根優先反應,生成低溶解度的硫酸鈣。配比CaO∶Na2OC=5后,有機碳含量與草酸根開始下降,CaO∶Na2OC=8,草酸鹽脫除率為11.7%,有機碳脫除率為12.0%,隨著配比繼續增加,氧化鋁損失加大。當CaO ∶Na2OC=10,草酸鹽脫除率為40.7%,有機碳脫除率為15.5%,但氧化鋁損失高達81.7%。因此,考慮配比應在8 左右。

圖3 有機物變化趨勢圖

從以上表2 數據來看:經過四天跟蹤,碳堿、有機C 含量、以及草酸根變化不明顯。與模擬變化前各成分基本一致,有機物脫除效果不明顯。

3.4 試驗結論

根據試驗分析可得:配比CaO∶Na2OC=5 以后,有機碳含量與草酸根開始下降;CaO∶Na2OC=8 時脫除最高,但氧化鋁損失較大,考慮配比應在8 左右,但脫除也僅為12%左右;CaO∶Na2OC=10,草酸鹽脫出率可達40.7%,但氧化鋁損失81.7%。實際生產苛化配比較低,對碳酸鈉排除有一定幫助,但脫除有機物效果不明顯。

4 側流苛化除碳工藝技改實施

4.1 側流苛化除碳工藝技改實施方法

1)將二次洗液與原料石灰乳混合后停留苛化,苛化后漿液通過新增葉濾機進行過濾,過濾后清液返至一洗槽,過濾后濾餅返至二洗槽。利用三期2#后槽(Φ12.5 m×20 m)做為苛化停留反應槽。

2)因考慮一洗槽氧化鋁、苛堿濃度較高,二次洗液與石灰乳混合反應后漿液直接進入一洗槽后會導致氧化鋁損失增加,技改苛化漿液進入立式葉濾機進行過濾分離。因現有配置葉濾機無富余(目前配置葉濾機10 臺,總過濾面積2 998 m2),計劃對三期5 臺308 m2葉濾機進行過濾面積提升改造,改造后退出一臺葉濾機用于側流苛化流程,不再增加葉濾機,減少該項目投資。葉濾機技改思路如下:①將葉濾機聚液管由9 通道改為10 通道結構:②增加葉濾機濾板數量、改變濾板長度增加過濾面積:目前308 葉濾機單臺濾板數量576 塊,通過增加濾板64 塊,增加后濾板總數量640 塊,同時對原576 塊濾板進行加長更換(單塊濾板延長15 cm),通過以上改造單臺葉濾機過濾面積可由308 m2提升至359 m2,過濾面積提升16%;③調整筒體內部進料管、卸壓管、平衡管位置及分配盤大小:通過調整管道位置及分配盤大小保證集液管內增加的一組濾片所需的空間,拆裝過濾元件時筒體內有一定空間,不易刮壞濾布;④高位槽容積提升:通過增加高位槽高度提升緩沖容積,保證能夠滿足過濾面積提升后濾布自沖洗干凈;⑤改造后葉濾機過濾系統使用的槽罐均借用現場閑置槽罐。

4.2 側流苛化除碳工藝流程描述

將二期沉降槽二洗槽(4/5#槽)溢流部分通過新增溢流泵送至苛化反應槽(借用三期2#后槽,規格Φ12.5 m×20 m),與控制過濾石灰乳泵來石灰乳混合后進行停留反應,反應后苛化漿液通過自溢流管進入一期控制過濾2#或3#粗液槽,通過2#或3#粗液泵將苛化漿液送至2#或3#葉濾機進行過濾,過濾后清液進入1#精液槽,通過1#精液槽新增過料泵送至二沉降一洗槽(3#/4#槽),過濾后濾餅進入2#濾餅槽,通過新增濾餅泵送至二沉降二洗槽(4#/5#槽)。改造工藝流程如圖4 所示。

圖4 側流苛化除碳工藝技改流程圖

4.3 側流苛化除碳工藝液量平衡數據

改造后通過對系統運行評估,統計運行期間平均數據如表3 所示,通過表中數據可以看出,側流苛化除碳工藝技改實施后苛化率達50%,碳酸鈉排除能力為14.4 t/d。

表3 側流苛化除碳工藝液量數據統計

5 綜合除碳能力及成本核算

5.1 兩種除碳工藝運行數據對比分析

對比蒸發強制效排鹽苛化工藝與側流苛化除碳工藝除碳能力及成本,數據如表4 所示。從表中可以看出,側流苛化除碳工藝與強制效排鹽苛化工藝綜合脫除碳酸鈉量為27.92 t/d;強制效排鹽苛化工藝噸碳酸鈉脫除成本為4 940.95 元/t,側流苛化工藝噸碳酸鈉脫除成本為3 397.01 元/t,側流苛化工藝噸碳酸鈉脫除成本較強制效排鹽苛化工藝可節約1 543.94 元/t,成本節約效果顯著。同時隨著綜合除碳能力提升,拓寬了礦石使用種類,有效解決了生產中瓶頸,改造前后入磨鋁土礦碳含量對比表,如表5 所示。

表4 蒸發強制效排鹽苛化工藝與側流苛化除碳工藝對比數據統計表

表5 改造前后入磨鋁土礦碳含量對比表

從表5 可以看出,通過綜合除碳工藝改造,入磨鋁土礦碳含量由改造前的0.26%提高至0.52%,拓寬了鋁土礦使用渠道。

5.2 側流苛化除碳工藝其他降成本研究

其它降本方面:增加側流苛化除碳工藝后,經過對側流苛化立式葉濾機過濾濾餅進行取樣分析,發現側流苛化濾餅與立式葉濾機助濾劑成分接近,同時技改側流苛化濾餅替代葉濾機助濾劑流程,經生產實踐證明,側流苛化濾餅可以完全替代葉濾機助濾劑使用,葉濾機助濾劑與側流苛化濾餅使用對比統計表,如表5 所示,從表中可以看出:側流苛化濾餅與葉濾機助濾劑成份接近,側流苛化濾餅替代葉濾機助濾劑后,使用期間葉濾機運行壓力、葉濾機單位產能較改造前無變化,判斷側流苛化濾餅可以完全替代葉濾機助濾劑使用。目前該氧化鋁廠葉濾機助濾石灰平均單耗為6 kg/t·AO,增加側流苛化除碳工藝后,實現側流苛化濾餅完全替代葉濾機助濾劑使用,降成本效果顯著。

6 結語

綜上所述,在拜耳法生產工藝中,通過增加側流苛化除碳工藝,實現蒸發強制效排鹽苛化和側流苛化工藝綜合排除系統碳酸鈉,可以降低碳酸鈉去除成本;同時改造后兩種除碳工藝綜合除碳能力提升,可以持續使用高碳礦,且能夠維持氧化鋁生產過程中碳酸鈉進出平衡,消除對生產的不利影響,同時可以拓寬鋁土礦采購種類,進一步降低鋁土礦使用成本,提升公司市場競爭能力。另通過增加側流苛化除碳工藝后,實現側流苛化濾餅完全替代葉濾機助濾劑使用,降成本效果顯著。