蛇紋石溶解對顆粒間作用力的影響

李治杭 程宏飛 左可勝 熊 堃

(1.長安大學地球科學與資源學院,陜西 西安 710054;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 102200)

蛇紋石是一種層狀硅酸鹽礦物,常與鎳黃鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、綠泥石等多種礦物緊密伴生,具有易碎、易泥化的特點,這使得蛇紋石難以與目的礦物高效分離[1]。研究表明[2-4],微細粒蛇紋石易在鎳黃鐵礦、硼鎂石顆粒表面黏附,由于蛇紋石表面具有極強的親水性,因此能夠顯著降低鎳黃鐵礦、硼鎂石的可浮性。由此可見,礦物表面性質與其浮選行為之間存在著密切聯系。此外,礦物一般具有一定的溶解性,礦物表面組分溶解能夠對物顆粒間作用行為產生顯著影響。胡岳華和Somasundaran等發現磷灰石/白云石、螢石/方解石浮選體系下,礦物表面組分溶解后將遷移至異相礦物表面,使礦物間表面組分相互轉化,影響礦物的界面性質和可浮性[5-6]。Santos等發現磷灰石溶解產生的Ca2+、F-離子可以通過化學沉淀反應影響磷灰石的浮選行為[7]。蛇紋石表面組分也易發生溶解,但目前研究主要集中在蛇紋石與其他礦物顆粒間的黏附行為方面,關于蛇紋石溶解與顆粒間作用力關系的研究鮮見報道[8]。因此,研究蛇紋石表面溶解對顆粒間作用力的影響規律,對于深入認識浮選過程中顆粒間作用行為和作用機制具有重要意義。

浮選過程中既存在不同種類顆粒間的作用,也存在同種類顆粒間的作用,這使得浮選過程中礦物顆粒間的作用過程極為復雜,加之技術手段的限制,導致人們難以從微觀角度對顆粒間作用機制進行深入研究。近年來,原子力顯微鏡(AFM)逐步在礦物加工領域獲得應用,使人們能夠對顆粒間作用過程進行更加直觀的研究[9-10]。AFM可以針對顆粒間納米尺度作用力進行表征,是研究顆粒間作用力的有力手段。Leiro和Filby等[11-12]在測量樣品表面之間的范德華引力、靜電斥力、水化力及疏水力方面取得了很多有意義的研究成果。Butt等[13-14]在1991年就通過AFM測定了探針針尖與氮化硅、玻璃、Al2O3等表面間的范德華力、靜電力及水化力,并且明確了溶液中離子濃度及pH值對針尖與表面間作用力大小產生的影響。此后Bordag等[15]通過進一步研究對AFM測定范德華作用力的方法進行了修正;Gupta等[16-17]通過AFM測量了高嶺石顆粒間作用力,結果表明靜電斥力在高嶺石顆粒間起主導作用。進一步研究表明,顆粒表面性質與顆粒間力學性質聯系十分密切,例如硒顆粒與二氧化硅在不同濃度NaCl溶液中可呈現出吸附與排斥兩種狀態,主要原因是溶液濃度影響了表面電性,進而對顆粒間作用力產生影響[18]。此外,不同pH值條件下,煤與高嶺石顆粒間作用力大小也會發生明顯變化,隨著pH值升高顆粒間吸引力逐漸減弱[19]。由此可見,AFM在研究顆粒表面性質與作用力關系方面發揮著重要作用。

本研究通過AFM對蛇紋石顆粒間作用力進行了測量,并將理論計算、分析檢測及試驗驗證等多種手段有效結合,針對微細粒蛇紋石表面性質與顆粒間相互作用的關系進行系統研究,以明確礦物表面溶解對顆粒間作用力的影響規律。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所選用的蛇紋石樣品取自遼寧鞍山岫巖地區,塊狀蛇紋石樣品先經過手工揀選,再經過破碎機粉碎、球磨機細磨和篩分處理后,獲得粒度-45 μm的樣品備用。蛇紋石化學成分分析及XRD分析結果分別如表1、圖1所示。蛇紋石礦樣品純度達96%以上,符合試驗要求。

圖1 蛇紋石的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of serpentine

1.2 試驗方法

1.2.1 溶解試驗及沉降試驗

溶解試驗在30 mL浮選槽內進行。稱取2.0 g蛇紋石加入浮選槽內,并加入20 mL去離子水(酸性條件下溶解時,再加入適量濃度為0.2%的HCl溶液),浮選機轉速1 920 r/min,攪拌5 min后對槽內產品進行離心分離,隨后將固體產品在低溫下烘干進行SEM檢測,離心液進行離子濃度分析。沉降試驗在100 mL量筒中進行,蛇紋石礦漿濃度為30 g/L,使用磁力攪拌器攪拌3 min,待礦漿攪拌均勻后,靜置90 s,然后從量筒上層抽取30 mL懸濁液,將所抽取的上層懸濁液和量筒中的剩余礦漿分別進行烘干、稱量。改變礦漿的pH值,重復以上步驟進行試驗。通常用沉降率來表示液相中顆粒間的分散團聚程度,即量筒中剩余礦漿的固體質量與礦物總質量的比。沉降率越大,表示顆粒間的團聚效果越好;反之,沉降率越小,則分散的效果越好。本試驗中所選取的pH值分別為4、7、11左右。

1.2.2 檢測方法

采用日本島津公司生產的SSX-550型掃描電子顯微鏡對樣品表面微觀形貌進行觀察,并結合EDS分析對礦物中元素含量進行了測定,以分析不同試驗條件對蛇紋石表面性質的影響。

采用Malvern公司生產的Zetasizer Nano型電位儀對不同條件下蛇紋石表面Zeta電位進行了測定。在測定水或酸中溶解后的蛇紋石Zeta電位時,先將樣品置于水溶液或HCl溶液中攪拌溶解5 min,蛇紋石樣品經過細磨后獲得粒度-2 μm產品待測,隨后分別取20 mg置于50 mL去離子水中并持續攪拌。為維持溶液穩定性,需加入一定量濃度為1×10-3mol/L的KNO3。停止攪拌并靜置10 min后抽取上層清液注入樣品池中進行測定。試驗中所使用的pH值調整劑為HCl及NaOH。

采用德國布魯克公司生產的Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM)對顆粒間作用力進行測量。由于難以實現單獨兩個顆粒間作用力的測量,因此采用測量顆粒與基片間的作用力近似代替顆粒間的作用力。先將蛇紋石樣品制成光片,并將大小切至1×1 cm2,測量時作為基片使用。整個測量過程均在AFM液相池中進行,使用前將液相池在去離子水中清洗,然后使用壓縮空氣將其烘干。測量條件為pH值分別為4、7、11的液相環境。

2 試驗結果與討論

2.1 蛇紋石表面溶解情況

通過SEM分析蛇紋石溶解前后的表面形貌。溶解前蛇紋石表面較為光滑平整,如圖2(a)所示。在水溶液中溶解后,蛇紋石表面形貌如圖2(b)所示,已經難以觀測到較為平整光滑的表面,并且出現了較多的片狀結構,這與蛇紋石的層狀晶體結構有關。當蛇紋石經過HCl溶液處理后,表面結構進一步溶解,出現大量凸起狀結構。結果表明,蛇紋石表面組分易在溶液中發生溶解,且酸性溶液能夠加劇表面的溶解,使得礦物表面形貌發生改變。

圖2 蛇紋石SEM圖像Fig.2 SEM images of serpentine

蛇紋石表面組分溶解過程如圖3所示。蛇紋石結構中的外層鎂氧八面體通過離子鍵相互連接,溶解時鎂離子、羥基容易轉移進入溶液,而內層硅氧四面體通過共價鍵相互連接,結構較為穩定。當溶液中含有大量H+離子時,從蛇紋石表面溶解的羥基與H+發生中和,這將進一步促進蛇紋石的溶解過程。

圖3 蛇紋石表面溶解過程Fig.3 Process of dissolution on serpentine surface

蛇紋石溶解后,表面組分含量發生了顯著改變,對礦物表面荷電性質影響顯著。蛇紋石表面Zeta電位隨pH值變化情況如圖4所示。試驗蛇紋石的零電點為pH=9.2,在水中溶解后的蛇紋石表面Zeta電位明顯下降,等電點下降至pH=5.0左右。經鹽酸溶液處理過的蛇紋石,等電點降低至pH=3.6。蛇紋石溶解后表面負電荷增多,表明礦物表面有大量陽離子溶解。蛇紋石溶解后溶液中Mg2+含量隨蛇紋石濃度變化情況如圖5所示。在水中溶解后,溶液中Mg2+濃度隨蛇紋石用量增加而逐漸升高。蛇紋石在酸性溶液中溶解較為劇烈,溶液中Mg2+含量大幅增加。由此可見,表面陽離子大量溶解是導致蛇紋石表面電性發生改變的重要原因。

圖4 蛇紋石表面Zeta電位分析Fig.4 Zeta potential analysis of serpentine surface

圖5 蛇紋石溶解后溶液中Mg2+濃度變化Fig.5 Mg2+concentration in solution after serpentine dissolution

2.2 顆粒間作用狀態分析

水溶液中顆粒間的相互作用是顆粒間產生分散與團聚的根本原因,并且顆粒間作用行為受顆粒表面性質影響十分顯著。為了進一步討論蛇紋石表面溶解對于顆粒間相互作用的影響,通過DLVO理論對不同條件下蛇紋石顆粒間作用能進行了計算。經典DLVO理論認為,顆粒間的作用能由范德華作用能和靜電作用能構成,可表示為[20]:

式中,VT為總作用能,J;VW為范德華作用能,J;VE為靜電作用能,J。

(1)范德華作用能

范德華作用能是物質之間普遍存在的,使顆粒之間總表現為相互吸引的狀態。對于半徑分別為R1、R2的兩個球形顆粒,二者間的范德華作用能可表示為:

當R1=R2=R時,可表述為

式中,VW為范德華作用能,N/m2;H為顆粒間距,m;A為顆粒在真空狀態下的Hamaker常數,J;R為顆粒半徑,m。對于兩個不同顆粒,設顆粒1和顆粒2在真空中的Hamaker常數分別為A11、A22,介質的Hamaker常數為A33,那么顆粒1和顆粒2在介質3中的Hamaker常數A可表示為

如果為同種顆粒可表示為

式中,A11為蛇紋石的Hamaker常數,A33為水的Hamaker常數。查閱文獻[21-22]可知蛇紋石的Hamaker常數A11=10.6×10-20J,水的Hamaker常數A33=4.15×10-20J。依據粒度分析結果,計算時取蛇紋石顆粒半徑為20 μm。

(2)靜電作用能

在溶液中,顆粒表面會形成雙電層,當顆粒逐漸靠近時,雙電層也開始相互接近,當兩個顆粒的雙電層發生重疊時,顆粒間開始產生靜電作用。相同顆粒間的靜電作用能可以表示為[23]:

當R1=R2=R時,上式可改寫為

式中,Κ為Deybe長度的倒數,κ=0.180 nm-1;εa為相對介電常數,6.95×10-10[24];φ0為顆粒的表面電位,V,在計算中通常使用Zeta電位代替表面電位。

通過計算分別得到pH值為4、7、11時,蛇紋石顆粒間作用能變化曲線,如圖6所示。當pH值為4、7時,顆粒間總作用能為負值,表明蛇紋石顆粒間易相互吸引,此時易產生黏附、團聚作用;當pH值為11時,顆粒間作用能為正值,表明蛇紋石顆粒間易相互排斥,此時顆粒間呈現出較好的分散效果。由此可見,不同pH值下顆粒間作用狀態會有明顯差異,這與蛇紋石溶解后表面電性的變化有關。

圖6 蛇紋石顆粒間作用能Fig.6 Curves of interaction energy among serpentine particles

2.3 顆粒間作用力表征

為研究表面溶解對顆粒間作用力的影響,通過AFM對顆粒間作用力進行了測量,結果如圖7所示。在pH值為4和7時,蛇紋石顆粒間作用力為負值,表明顆粒間呈現出吸引作用,引力最大值分別為7.4 nN和17.5 nN,此時顆粒間易發生黏附、團聚現象。pH值增大至11時,蛇紋石顆粒間作用力表現為斥力,但此時斥力最大值為5.7 nN。結果表明,堿性溶液中蛇紋石顆粒間作用力為斥力,在酸性溶液和純水中顆粒間作用力為引力,且在純水中的引力更強。

圖7 蛇紋石顆粒間作用力曲線Fig.7 Force-distance curves for serpentine particle approaching serpentine substrate

當pH=11時,在顆粒間距50～60nm區域,顆粒間作用力呈微弱的吸引力,這一現象與DLVO理論計算結果不完全一致。這主要是因為AFM是一種十分精密的測量手段,受到礦物顆粒表面幾何形狀的不規則性以及礦物表面性質的不均勻性影響,使得一些測量結果很難與理論計算結果完全吻合,這一現象在礦物顆粒的作用力測量過程中是普遍存在的[25-26]。總體來說,本研究中AFM測量結果與DLVO理論計算結果的規律性是高度一致的。

2.4 沉降試驗

通過沉降試驗對礦物顆粒沉降率進行了測定,驗證了不同條件下顆粒的分散情況。蛇紋石在不同pH值下的沉降試驗結果如表2所示。

表2 不同pH值下沉降試驗結果Table 2 Results of settlement test at different pH values

由表2可知,在pH值為4.0和7.1時,蛇紋石顆粒在溶液中沉降率分別為65.2%和71.2%。當pH值增大至11.2后,由于顆粒間作用力由引力變為斥力,因此蛇紋石顆粒沉降率減小至61.9%。沉降試驗結果與DLVO理論分析、AFM測量結果相符。結果表明,受顆粒間作用力影響,蛇紋石在堿性溶液中的分散效果最佳,在酸性溶液中分散效果次之,在純水中的分散效果最差。

3 結 論

(1)蛇紋石易在溶液中發生溶解,溶解后表面形貌產生顯著改變,且表面陽離子大量溶解使得表面電位顯著降低,進而引起顆粒間作用方式的轉變,蛇紋石表面電性的改變是導致顆粒間作用力變化的最根本原因。

(2)在pH值分別為4、7時,蛇紋石顆粒間的引力分別為7.4 nN和17.5 nN。在pH值為11時,蛇紋石顆粒間作用力由引力變為斥力,大小為5.7 nN。受顆粒間作用力變化的影響,蛇紋石在堿性溶液中的分散效果最佳,在酸性溶液中分散效果次之,在純水中的分散效果最差。