湖南某石煤礦區重金屬污染現狀及生態風險評價①

陳三喜， 蘇 佳， 曾 興

（1.湖南建工交通建設有限公司，湖南 長沙 410004； 2.湖南科技大學巖土工程穩定控制與健康監測湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201）

石煤是由菌藻類、海綿等原始動物、植物遺體在淺海環境下經上萬年的腐泥化作用和煤化作用形成的劣質煤[1］。 石煤含有C、Si、S 等非金屬元素以及Cu、Pb、Zn、Mo、Ni、Tl、Ge 等多種重金屬元素[2-3］，石煤開采過程中會產生富含重金屬的酸性廢水，對生態環境造成嚴重威脅。

重金屬污染已成為一個世界性的環境問題，引起人們越來越多的關注[4-5］。 煤礦區的重金屬污染因煤礦成分不同，重金屬污染狀況往往存在顯著差異[6-7］。

本文以湖南某石煤礦區為研究對象，分析其水質和土壤中的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe、Mn 等重金屬元素含量，闡明該石煤礦區的污染特征，評估該石煤礦區周邊水土污染的生態風險，為石煤礦治理與修復提供基礎。

1 實驗

1.1 樣品采集與制備

為確保樣品的代表性和測得數據的可信度，選擇研究區內礦坑、廢石堆和沉淀池排污口下游等區域進行取樣。 根據地塊形狀采用梅花點法或“S”形法，采用塑料鏟在每個點采集10 ～20 個層土（0 ～20 cm），混合后采用四分法獲得1 個分析樣品。 采用200 mL 有機玻璃水樣采集器采集水樣，儲存于酸潤洗過的聚乙烯瓶中，立即加入濃硝酸酸化至pH≤2，于實驗室4 ℃下保存待測重金屬。 石煤礦采用蛇形采樣法采自9 個露天礦場，每個礦場布置10～20 個樣點，將其混合后采用四分法獲得最終分析樣品。 研究區概況見圖1。

圖1 研究區概況

1.2 樣品測試

石煤礦經破碎細磨至－0.074 mm 粒級占95%后，烘干至恒重，進行XRF 和XRD 分析。 水質樣品和土壤樣品分別根據HJ 678—2013《水質金屬總量的消解微波消解法》[8］和HJ 832—2017《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》[9］進行消解，消解后采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測Cd、Pb、Cr、Zn、Fe、Mn 含量，高效液相色譜電感耦合等離子體質譜法（HPLC-ICP-MS）檢測Cr（Ⅵ）含量，原子熒光法測定Hg 和As 含量；采用電位法測定土壤pH 值，采用玻璃電極法測定水質樣品pH 值。 各項測試均選取3個平行樣按照相應規范進行，測試過程進行嚴格的質量控制。

2 實驗結果與分析

2.1 元素組成和礦物成分分析

石煤化學成分XRF 分析結果見表1。 石煤礦中除C 外主要含有O、Si、Al、K 和S 等元素，此外還含有Fe、V、Zn、Mo 和As 等多種重金屬元素。 XRD 分析結果表明，該石煤礦主要成分為石英、云母，此外還含有少量高嶺石。 采用原子吸收光譜儀測定該石煤礦的Cd 和Pb 含量，結果分別為0.00019%和0.0049%。

表1 石煤XRF 無標樣定量檢測結果（質量分數）%

2.2 水樣重金屬含量及特征

采用GB 3838—2002《地表水環境質量標準》[10］中Ⅳ類水質標準進行評價，水體中各重金屬質量分布見表2。 由表2 可知，水中Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn平均濃度分別為1.9355、0.0253、6.0249、16.2220 和4.2149 mg／L，是相應標準的387.10、5.06、3.01、54.07和42.15 倍。 從重金屬空間分布來看，河流上游水質點重金屬和pH 值未超過相應標準，表明污染來自礦山內部。 由于累積效應，2 號礦坑水中Cd、Zn、Fe 和Mn 濃度分別為相應標準的502.6、9.9、132.1 和28.2倍；3 號水樣采自沉淀池1 排污口下游100 m 處，Cd 和Mn 濃度分別為相應標準的23.2 和2.5 倍；4 號水樣取自廢石堆旁溪溝，該區域地表破壞嚴重，Cd 和Mn 濃度分別為相應標準的159.8 和11.9 倍；5 號水樣取自廢石堆1 下游300 m，Cd 和Mn 濃度分別為相應標準的170 和17.4 倍，水體pH 值為4.67，重金屬污染在下游有所加劇，原因是隨著雨水的沖刷，礦山產生的大量尾砂以及開采過后山體遺留下來的廢渣堵塞河道，使得下游河道、農田、飲用水源地等發生化學污染和重金屬污染[11］；6 號水樣取自沉淀池2 排水口，為強酸性，Cd，Cr（Ⅵ），Zn，Fe 和Mn 濃度分別為相應標準的1805.4、31.4、11.6、289.2 和198.5 倍；7 號水樣取自沉淀池4 排水口下游300 m，仍為強酸性，Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 濃度分別為相應標準的1324.2、21.6、8.6、219.7 和159 倍；8 號水樣取自沉淀池4 排水口下游1000 m，Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 濃度分別為相應標準的377.8、2.0、2.4、3.4 和43.9 倍，離污染源距離增加，濃度有所衰減；9 號水樣取自露天礦場，附近無其他污染源，污染程度較輕，Cd 和Mn 濃度分別為相應標準的42.2 和4.4 倍；10 號水樣取自廢石3 堆旁溪溝，該水質較為清潔；11 號和12 號水樣分別來自3 排污口下游100 m 和300 m 處，其所在區域為耕地，土地占用破壞較輕，污染程度顯著低于6、7 號水樣；11 號水樣Cd、Fe 和Mn 濃度分別為相應標準的164.6、1.1和23.4 倍；12 號水樣Cd 和Mn 濃度分別為相應標準的73.4 和15.9 倍。

表2 各水樣中重金屬濃度

各采樣點水樣中重金屬濃度與相應標準值對比見圖2。 總體而言，Cd、Fe 和Mn 污染水平極高，Zn 和Cr（Ⅵ）次之，重金屬超標值大小依次為：Cd＞Fe＞Mn＞Zn＞Cr（Ⅵ）。 礦山淋濾液以及污水的排放使得排水口及其下游水體存在重金屬超標的現象，且離排水口距離增大，污染程度存在衰減現象；水體流經露天礦廠和廢石堆體后，重金屬濃度明顯增加，說明在降水的淋濾作用下，礦石堆體釋放出了大量重金屬。 2 個礦坑的污染程度不同，這與礦山規模以及開采方式有關。

圖2 各采樣點水樣中重金屬濃度與相應標準值對比

2.3 土壤樣重金屬含量及特征

土壤樣pH 值及其重金屬含量如表3 所示。 根據GB 15618—2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》[12］進行評價。 土壤樣中重金屬含量與相應風險篩選值對比結果如圖3 所示。 除Pb 和Cr 含量未超過風險篩選值外，Zn、As、Hg 和Cd 含量均存在不同程度的超標。 1 號土壤樣來自廢石堆1 下方，位于4 號點水樣靠廢石堆上游的區域，土壤樣中6 種重金屬含量分別為34.23、218.03、77.17、32.29、0.358 和3.666 mg／kg，Zn 和Cd 含量分別為風險篩選值的1.09 和12.2 倍；4 號水樣取自廢石堆1 旁溪溝，未檢測到As、Pb 和Cr，表明礦區土壤對As、Pb 和Cr 有著較強的吸附能力，且這種吸附是穩定的，可能以殘余態存在于土壤中。 2 號土壤樣來自廢石堆1 下游150 m 農田，河流途徑廢石堆體，6 種重金屬含量分別為40.89、226.77、87.90、53.04、0.346 和3.503 mg／kg，Zn、As 和Cd 含量分別為風險篩選值的1.13、1.77 和8.75 倍，與1 號土壤樣相比，Pb、Zn、Cr 和As 含量明顯升高，Hg 和Cd 含量基本不變，表明廢石堆1 下游存在嚴重的重金屬累積。 3 號和4 號土壤樣分別取自沉淀池4 旁及沉淀池下游150 m農田，4 號土壤樣Pb、Zn、Cr、As 和Cd 含量明顯較高，3 號和4 號土壤樣中As、Cd 含量分別為風險篩選值的1.76、9.73 倍和2.32、20.41 倍，往沉淀池排水口下游，水體流動性較差，因此土壤會吸附更多的重金屬離子。4 號土壤樣采樣點與7 號水樣取樣點接近，水體中未檢測到As、Pb 和Cr。 5 號和6 號土壤樣來自排污口2下游150 m 和200 m 農田，6 號土壤樣中Pb、Zn、As、Cd 含量較5 號土壤樣有所增加，Cr 和Hg 含量有所減少，一方面是Cr 和Hg 含量較低，另一方面稻田土對Cr 和Hg 的吸附能力較強，在下游并未富集。 5 號土壤樣中As、Hg 和Cd 含量分別為風險篩選值的1.56、1.72和6.98 倍；6 號土壤樣中As 和Cd 含量分別為風險篩選值的2.57 和9.86 倍。

表3 土壤樣pH 值及重金屬含量

圖3 土壤樣中重金屬含量與相應風險篩選值對比

2.4 水環境質量綜合評價

內梅羅污染指數法具有評價過程簡便及評價結果針對性強等特點，被廣泛應用于水質評價領域[13］。

利用內梅羅污染指數法對重金屬污染下的水環境質量進行綜合評價，計算公式為：

式中i為污染物數量，i＝1，2，…，n；n為污染物總數；ci為污染物濃度實測值，mg／L；Si為污染物濃度評價值，mg／L；PN為內梅羅污染指數；Pi為單因子污染指數；Pimax為單因子污染指數最大值；Piave為單因子污染指數平均值。

水體中重金屬污染指數及等級見表4。 重金屬污染下水體環境質量綜合評價結果見表5。 由表5 可知，Cd，Cr（Ⅵ），Zn，Fe，Mn 單因子污染指數平均值分別為387.10，5.06，3.01，54.07，42.15，均處于重污染等級，污染程度從大到小排序為：Cd＞Fe＞Mn＞Cr（Ⅵ）＞Zn；水體內梅羅污染指數為282.29，污染等級為極差。

表4 水體中重金屬污染指數及等級

表5 重金屬污染下的水體環境質量綜合評價結果

2.5 土壤重金屬污染潛在生態風險

潛在生態指數法是Hakanson 從沉積學角度提出的評價重金屬污染程度和潛在生態危害的一種方法。該方法除了考慮重金屬含量之外，還將重金屬生態效應、環境效應和毒理學聯系在一起，采用等價指數分級法進行評價[14］。 土壤中重金屬潛在生態危害指數為RI，其表達式為：

式中RI為潛在生態風險指數；為重金屬元素i的潛在生態風險系數；Tr i為重金屬i的毒性響應系數，Zn、Pb、Cr、Cd、As 和Hg 的毒性響應系數分別為1、5、2、30、10 和40[15］。

土壤中重金屬潛在生態風險評價和危害等級劃分標準如表6 所示，重金屬污染下的土壤質量評價結果見表7。 由表7 可知，Pb、Zn、Cr、As、Hg 和Cd 的平均生態風險系數分別為2.13、0.98、0.85、18.00、28.55 和339.80；Cr、Zn、Pb、As 和Hg 在研究區內表現出低生態風險，Cd 表現出很高的生態風險，污染程度從大到小排序為：Cd＞Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cr；整個礦區的綜合潛在生態風險指數為390.31，污染等級為較強生態危險。

表6 土壤中重金屬潛在生態風險評價和危害等級劃分標準

表7 重金屬污染下的土壤質量評價結果

3 重金屬污染防治

廢石堆體在大氣降水的淋濾作用下產生了富含重金屬的酸性廢水，廢石堆亟待處理。 填埋是目前處理固體廢棄物較常用的方式，因此選用填埋的方式對廢石堆進行處理。

治理工程示意圖見圖4。 首先在填埋場底部設置黏土墊層和隔離墻，避免造成地下水污染。 在礦渣填埋過程中摻入足量的生石灰，防止礦渣酸化并抑制游離態重金屬的活性；封場前采用黏土進行防滲處理，避免雨水入滲引起礦渣酸化產污，設置墊層后采用混凝土找平，并在找平層之上種植優勢植物（如龍葵、金盞菊和蔞蒿等）進行重金屬修復[16］。 設置的擋土墻采用生態混凝土護坡，要求其地基土壓力超過地基承載力特征值；黏土墊層和擋土墻滲透系數應不高于1.0 ×10－7cm／s。 可通過擋土墻出流水體進行長期監測，以判斷治理效果。

圖4 治理工程示意

4 結論

1） 水樣中Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 平均濃度分別為1.9355、0.0253、6.0249、16.2220 和4.2149 mg／L，污染指數分別為387.10、5.06、3.01、54.07 和42.15，污染程度從大到小排序為：Cd＞Fe＞Mn＞Cr（Ⅵ）＞Zn。

2） 土壤樣中Pb、Zn、Cr、As、Hg 和Cd 平均含量分別為8.51、38.59、18.65、10.01、0.18 和3.41 mg／kg，平均生態風險系數分別為2.13、0.98、0.85、18.00、28.55和339.80，污染程度從大到小排序為：Cd＞Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cr，整個礦區綜合潛在生態風險指數為390.31，污染程度為較高生態危險。

3） 廢石堆、沉淀池及其下游區域受到多種重金屬復合污染，其中Cd 較嚴重。 可對廢石進行填埋處理。