磁鐵礦對氧化亞鐵硫桿菌浸出黃銅礦的影響①

鄧 莎， 楊佳鑫， 龍 濤， 楊 瑋

（1.西安建筑科技大學資源工程學院，陜西 西安 710055； 2.陜西省黃金與資源重點實驗室，陜西 西安 710055）

生物濕法煉銅具有環境和經濟優勢，被認為是一種很有前景的工藝。 黃銅礦因自身晶格能較高，浸出過程中會生成黃鉀鐵礬[1-2］、多硫化物[3-4］等鈍化層，導致其溶解速率慢[5］。 提高黃銅礦溶解速率是目前黃銅礦生物浸出的難點和重點問題。

磁鐵礦是黃銅礦常見的伴生氧化礦[6］，目前鮮有關于磁鐵礦影響黃銅礦浸出的研究。 磁鐵礦-黃銅礦混合浸出體系較為復雜，一方面可能涉及中間物質（如輝銅礦、銅藍、單質硫）的生成與轉化，另一方面，磁鐵礦溶解生成的鐵離子會影響體系氧化還原電位，可能會改變黃銅礦的溶解機制，也會影響黃銅礦的氧化溶解動力學。 本文通過氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，簡稱A F 菌）浸出體系中磁鐵礦-黃銅礦混合礦的浸出實驗和電化學測試，探究磁鐵礦對黃銅礦生物浸出的影響機制，旨在為完善和發展黃銅礦生物浸出基礎理論提供依據。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗所用黃銅礦取自云南東川，磁鐵礦取自湖北大冶。 礦樣先經手選除雜后，再經高速粉碎機破碎、干篩得38～74 μm粒級，用于搖瓶浸出試驗。 礦物化學元素分析結果表明，黃銅礦純度98.37%，磁鐵礦純度96.00%，可用于純礦物試驗。

1.2 搖瓶浸出試驗

搖瓶浸出試驗在250 mL 錐形瓶中進行，采用A F菌作為浸礦細菌，細菌初始濃度為3 × 107個／mL，浸出液為100 mL 的pH ＝2.0 的無鐵9K 培養基（組成為：（NH4）2SO43 g／L，KCL 0.1 g／L，K2HPO40.5 g／L，MgSO4·7H2O 0.5 g／L，Ca（NO3）20.01g／L）。 用20%稀硫酸調節初始pH 值，實驗過程中不再調節pH 值。錐形瓶中分別加入1 g 黃銅礦（C）和不同質量的磁鐵礦（M），磁鐵礦與黃銅礦質量比例記為M／C。 將錐形瓶放在恒溫空氣浴振蕩器中，溫度35 ℃，轉速170 r／min。浸出試驗共進行27 d，在浸出過程中，每3 d 檢測體系pH 值和氧化還原電位（vs NHE），并取1 mL 浸出液用于測量銅離子[7］和鐵離子濃度[8］，取樣損失用pH ＝2.0的無鐵9K 培養基補加，蒸發損失用pH＝2.0 的無菌蒸餾水補加。 為增加試驗可信度，每組浸出試驗重復3 次。

1.3 電化學試驗

電化學測試在德國Zahner Zennium E 電化學工作站中進行，采用三電極體系。 工作電極為黃銅礦電極和磁鐵礦電極，對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。 伽伐尼電流測試采用兩電極體系，黃銅礦連接到工作電極，磁鐵礦連接到對電極／參比電極，將黃銅礦與磁鐵礦之間的電位設為0 V，測量時間為300 s[9］。 本文所有電位均相對于標準氫電極（vs NHE）。

2 結果與討論

2.1 浸出試驗

2.1.1 未馴化A F 菌浸出試驗

圖1 為未馴化A F 菌浸出過程中pH 值、氧化還原電位、銅浸出率和總鐵濃度變化情況。 從圖2 可以看到，浸出過程中，5 組試驗pH 值的變化規律相似，均呈先升高后下降的趨勢。 pH 值的升高主要是因為黃銅礦和磁鐵礦的溶解耗酸（式（1） ～（2））。 細菌以Fe2＋為能源大量生長繁殖（式（3）），生成的Fe3＋氧化黃銅礦為產酸反應（式（4）），同時細菌對單質硫的氧化也是產酸反應（式（5）），導致體系pH 值降低。 當體系各反應達到平衡狀態時，pH 值保持穩定。 浸出過程中5 組試驗氧化還原電位的變化規律也相似。 氧化還原電位與浸出液中c（Fe3＋）／c（Fe2＋）成正比[10-11］，在浸出體系中，未馴化菌活性較低，氧化Fe2＋能力較弱（式（3）），體系氧化還原電位升高緩慢。

圖1 未馴化A F 菌浸出黃銅礦試驗結果

圖2 馴化A F 菌浸出黃銅礦試驗結果

增加磁鐵礦添加量，總鐵濃度和銅浸出率呈上升趨勢，說明未馴化菌體系中，添加磁鐵礦有利于黃銅礦的浸出，且銅浸出率隨著磁鐵礦添加量增大而增大。

2.1.2 馴化A F 菌浸出試驗

圖2 為馴化A F 菌浸出過程中pH 值、氧化還原電位、銅浸出率和總鐵濃度變化情況。 如圖2 所示，在馴化菌體系中，M／C ＝0、M／C ＝0.5 及M ＝1 g 的pH 值變化不明顯且快速達到較穩定狀態，M／C ＝1 和M／C ＝2時前3 天pH 值先快速升高，之后開始降低，第18 天后基本維持穩定。 馴化后的細菌活性高，能快速將溶出的Fe2＋氧化為Fe3＋，使浸出體系氧化還原電位迅速升高，并維持在較高范圍內。 M／C ＝1 和M／C ＝2 時，浸出前6 天銅浸出率較高，之后銅浸出速度有所降低；最終，M／C ＝0.5 時銅浸出率最高，M／C ＝1 時銅浸出率最低。 M／C ＝0 和M／C ＝0.5 時總鐵濃度呈增長趨勢，而M／C ＝1 和M／C ＝2 時總鐵濃度在第6 天后有降低現象，說明有鐵鹽沉淀的生成，這也就解釋了第6 天之后銅浸出速度下降的原因。

2.2 浸出渣XRD 測試

圖3 為浸出27 天后黃銅礦-磁鐵礦混合礦浸出渣的XRD 測試結果。 未馴化菌體系浸出渣中并沒有發現其他物相的衍射峰，說明對于未馴化菌體系，黃銅礦浸出過程沒有新物質生成。 馴化菌體系中，M／C ＝0 和M／C ＝0.5 浸出渣中也沒有發現新的物質，而M／C ＝2浸出渣中有明顯的黃鉀鐵礬衍射峰，說明圖2 中M／C＝1和M／C ＝2 時總鐵濃度降低主要與黃鉀鐵礬的生成（式（6））[12］有關，這也是M／C ＝1 和M／C ＝2 時浸出后期銅浸出速度減慢的原因。

圖3 馴化和未馴化A F 菌浸出渣XRD 圖譜

M 為正一價或正二價陽離子，如Na＋、K＋和Mg2＋等。

2.3 電化學測試

在A F 菌作用下，磁鐵礦和黃銅礦溶出的Fe2＋氧化為Fe3＋，通過往電解液中添加與浸出液中相當濃度的Fe3＋，研究浸出過程中的電化學。 圖4 為A F 菌體系中Fe3＋對黃銅礦、磁鐵礦表面開路電位和黃銅礦-磁鐵礦間伽伐尼電流的影響。

圖4 A F 菌體系中Fe3＋對黃銅礦、磁鐵礦表面開路電位和黃銅礦-磁鐵礦間伽伐尼電流的影響

從圖4 可以看到，Fe3＋對磁鐵礦和黃銅礦表面電位都有影響，但黃銅礦的OCP 始終高于磁鐵礦的OCP。 伽伐尼電流為負向，由磁鐵礦流向黃銅礦。 從測試結果可知伽伐尼作用中磁鐵礦作陽極、黃銅礦作陰極，不利于黃銅礦的氧化溶解。

為了進一步明確伽伐尼作用對黃銅礦電化學溶解的影響，測試了黃銅礦電極與磁鐵礦電極伽伐尼腐蝕以及黃銅礦電極自腐蝕2 h 后的循環伏安曲線，結果如圖5 所示。 伽伐尼腐蝕后黃銅礦反應峰電流密度小于黃銅礦自腐蝕的電流密度，進一步說明黃銅礦與磁鐵礦之間的伽伐尼作用不利于黃銅礦的電化學溶解。

圖5 伽伐尼作用下黃銅礦的循環伏安曲線

黃銅礦在不同濃度Fe3＋中的Tafel 曲線如圖6 所示，動力學擬合參數如表1 所示。 隨著Fe3＋濃度增大，腐蝕電位升高，與表面開路電位變化規律相似。 腐蝕電流隨著Fe3＋濃度增大而增大，表明Fe3＋可提高黃銅礦的腐蝕速率，增強黃銅礦的氧化溶解能力。

表1 A F 菌體系中不同濃度Fe3＋作用下黃銅礦的Tafel 極化參數

圖6 黃銅礦的Tafel 曲線

3 結論

1） A F 細菌未馴化時，氧化Fe2＋的能力較弱。 黃銅礦浸出率隨磁鐵礦添加量增大而升高。

2） A F 細菌馴化后，可將Fe2＋迅速氧化為Fe3＋，黃銅礦氧化溶解速率顯著增強；M／C ＝1 和M／C ＝2 時，因生成的黃鉀鐵礬覆蓋在黃銅礦表面，阻礙了黃銅礦的進一步氧化溶解。

3） 磁鐵礦與黃銅礦混合浸出時，兩者間的伽伐尼作用不利于黃銅礦的氧化溶解。 體系中Fe3＋有利于黃銅礦的氧化溶解，增大Fe3＋濃度，能夠提高黃銅礦腐蝕速率，強化黃銅礦的微生物浸出。