激光熔覆CoCrFeNiSix高熵合金涂層的組織與性能*

田志剛, 李新梅, 秦忠, 楊現臣, 劉偉斌, 張培軍

(新疆大學, 烏魯木齊 830017)

0 前言

近年來,高熵合金設計方法作為一種新型材料設計方法打破了基于單一主成分的傳統合金設計模式,通過增加主成分(至少五元)和混合熵來設計合金成分。根據定義,高熵合金通常包含多個相同或接近相同摩爾比的主元素[1]。高熵合金受到高熵效應的影響,傾向于生成簡單的固溶體,如延展性較好的面心立方(Face centered cubic,FCC)結構、強度較高的體心立方(Body centered cube,BCC)結構、密排六方 (Hexagonal close-packed,HCP)結構,而不是由金屬間化合物組成的復雜多相結構[2-4]。到目前為止,一些報道的高熵合金系統具有優于傳統合金的獨特性能,包括高強度、高硬度、優異的高溫性能、良好的抗疲勞性能、耐腐蝕性能、抗氧化和耐磨性[5-7]。高熵合金具有以上優異的性能與其強化機制也有必然的聯系,其中主要有固溶強化、位錯強化、晶界強化和沉淀強化等[8-9]。

高熵合金過去的主要研究工作主要集中在Al,Co,Fe,Ni,Cr,Mn,Cu等過渡金屬元素的調控對提高高熵合金性能的作用[10-12]。然而,Si,B,C,N,S等非金屬元素的摻入對其微觀結構和力學性能的影響很少被涉及,在過渡金屬基FCC高熵合金中加入Si等非金屬元素,有利于促進BCC/有序BCC(B2)相的生成并誘導納米顆粒沉淀的析出,同時可以細化晶粒,從而提高其力學性能。Ma等人[13]采用激光熔覆方法在Cr-Mo-V鋼表面制備了含Si和不含Si的CoCr2FeNb0.5Ni高熵合金涂層,研究了合金涂層800 ℃下在N2-44CO2-6H2O氣體中的氧化行為,含Si和不含Si涂層均由FCC和Laves相組成,但Si原子添加可以減小晶面間距而提高相穩定性,提高了(Cr, Si)Ox非晶態氧化層的抗高溫氧化性,防止了氧向內擴散。 Chandrakar等人[14]采用放電等離子燒結工藝研究了高熵合金AlCoCrCuFeNiSix(x=0,0.9)相的形成,其相結構主要由BCC相和少量FCC相組成。隨著Si元素的加入,BCC結構相的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)峰值強度比FCC結構相更強,AlCoCrCuFeNi高熵合金體系中未發現金屬間化合物。然而,Si的加入進一步導致σ相的演化。

為了探究不同Si元素含量對CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的組織與性能的影響。因此,采用激光熔覆技術在40Cr鋼表面制備CoCrFeNiSix高熵合金涂層,通過添加非金屬元素Si,進一步討論不同非金屬元素Si元素含量的變化對合金的物相、組織、力學、磨損、電化學耐腐蝕性能影響。

1 試驗方法

試驗基材選用40Cr鋼,尺寸規格為150 mm×60 mm×8 mm,試驗前將試樣表面進行打磨除去表面氧化物,并用酒精進行擦拭。粉末采用純度為99%的Co,Cr,Fe,Ni,Si單質粉末,按照摩爾比1∶1∶1∶1∶x(x=0.5,1.0,1.5)進行配比。 采用KQM-ZB型行星球磨機進行混粉,然后將混好粉末與粘結劑聚乙烯醇(質量分數3%)混合攪拌均勻,預置在基材上,采用YLS-2000型光纖激光器進行試驗。 為了保證熔覆涂層質量,熔覆過程采用氬氣作為保護氣體,送粉方式為預置粉末,工藝參數如表1所示。

表1 試驗工藝參數

試樣選取熔覆完的單道涂層和多道搭接涂層,用電火花線切割加工單道試樣尺寸為8 mm×8 mm×8 mm,搭接試樣尺寸為31 mm×8 mm×8 mm,然后對試樣進行研磨并拋光。采用D8-Advance型XRD檢測合金的物相結構,靶材為銅靶,掃描角度范圍為20°～100°。腐蝕液選取王水(濃鹽酸∶濃硝酸=3∶1),試樣腐蝕完用酒精擦拭表面,目的除去表面雜質,用4XB型倒置金相顯微鏡和SUPRA 55VP 型場發射電子顯微鏡觀察合金的顯微組織。采用能譜儀(Energy dispersive spectrometer,EDS)分析合金顯微組織的元素分布。 采用HXD-1000TB 型顯微硬度儀測試涂層橫截面硬度,施加載荷為2 N,加載時間15 s,測試從涂層開始到基體結束,為了減少誤差,每個樣品測試3次,取平均值作為最終顯微硬度。采用M-2000型摩擦磨損機進行磨損試驗,試驗環境為室溫干摩擦,對磨材料45鋼,施加載荷為100 N,磨損時間為30 min,轉速為180 r/min。 采用VMP-300電化學工作站測試涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能,測試電壓范圍為-2～2 V。

2 試驗結果與分析

2.1 宏觀形貌

圖1 為CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的單道截面圖。從圖1可以看出,添加Si含量較少時,單道涂層成形較差,熔池窄且較深,涂層與基體沒有結合良好,隨著Si元素含量的增加,熔池深度變淺,寬度變寬,稀釋率先降低后增加,涂層的成形較好,涂層與基體結合也越來越良好,涂層上表面表現較平滑。表明Si元素的添加能夠改善涂層的成形能力,其原因與Si元素能夠改善涂層熔池的流動性有關。另外,潤濕角作為評價熔覆層成形質量的指標之一[15],其表示為熔覆層和基體之間夾角θ,當潤濕角角度小于90°時,說明涂層與基體之間的潤濕性良好[16-17]。從圖1可知,當x=0.5,1.0,1.5時,潤濕角分別為50°,48.5°,31°,隨著Si元素含量增多,涂層與基體的潤濕角隨之減小且均小于90°,表明涂層的潤濕性良好。

圖1 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的單道截面

2.2 物相分析

圖2為CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金XRD圖譜。合金涂層的物相主要由FCC,BCC固溶體相和拓撲密排相σ構成.當Si含量為0.5時,合金涂層由單一FCC相結構組成;Si含量為1.0時,合金涂層物相由FCC相和σ相組成;當Si含量為1.5時,合金涂層在FCC和σ相雙相基礎上生成BCC相。σ相衍射峰出現在衍射角45°～50°之間,空間群p42/mnm結構,主要由Si元素與其它4種元素構成的金屬化合物組成。隨著Si元素含量的增多,FCC衍射峰值強度依次減弱,BCC衍射峰值強度增強,同時,拓撲密排相σ相出現且數量增加。由此表明,Si元素可以促進合金BCC相的生成,隨著添加含量的增多,拓撲密排相體積分數也增多,σ相衍射峰出現并增多。這是由于Si元素原子半徑相對其它原子半徑較小,致使主元中產生較大原子半徑差異,引起晶格畸變,而過高的晶格畸變使得單相固溶體穩定性消失,造成第二相σ析出,如圖3所示。另外,Tsai等人[18]研究發現,σ相的形成與價電子濃度有關,價電子濃度(VEC)處于6.88～7.84時,合金通常能夠形成σ相。通過式(1)計算得到合金涂層的價電子濃度值如表2所示,發現得出試驗數據除x為0.5外,其它兩組與理論計算基本符合。

圖2 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的XRD衍射圖譜

圖3 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層原子的混合焓和原子半徑

表2 CoCrFeNiSix (x=0.5, 1.0, 1.5)高熵合金涂層的價電子濃度

(1)

式中:Ci為i元素的摩爾分數;(VEC)i為合金中第i個主元的價電子濃度。

從圖2b看出,FCC相主峰向右偏移,主要原因是Si原子半徑較小,較小的原子Si元素能夠在晶體結構中置換其它元素,引起晶格常數減少,根據布拉格定律,高熵合金涂層的FCC衍射峰主峰向右偏移。

2.3 顯微組織

圖4 為CoCrFeNiSix(x=0.5, 1.0, 1.5)高熵合金的組織形貌。從圖4可以看出,不同Si元素含量下涂層的顯微組織主要以柱狀晶、樹枝晶和胞狀晶為主,圖中灰黑色A區域為枝晶區域,灰白色B區域為枝晶間區域.結合表3中EDS分析,當Si含量0.5時,涂層顯微組織由柱狀晶正向樹枝晶轉化,處于柱狀晶向樹枝晶過渡生長階段,枝晶主要富集Co,Fe元素,枝晶間區域主要分布Cr,Ni,Fe元素,其中FCC相主要由[Fe,Ni]固溶體組成,如圖4a和圖4b所示。當Si含量為1.0時,涂層組織仍然以樹枝晶為主,樹枝晶完全成形,枝干長粗,出現二次枝干,枝晶間區域變成亮白色,主要富含Fe,Ni,Si元素,Si元素與其它元素組成的化合物σ相和[Fe,Ni]固溶體相FCC分布在枝晶間區域,枝晶區域為灰黑色,主要富含Fe,Co,Cr元素,如圖4c和圖4d所示。當Si含量為1.5時,涂層主要以胞狀晶組織為主,枝晶間區域主要由Cr,Ni,Fe,Si元素,其中Ni,Fe元素構成[Fe,Ni]結構固溶體FCC相, Fe,Cr元素構成的BCC固溶體相,枝晶區域主要富含Fe,Si元素,大量Si與其它元素能夠生成化合物σ相富集在枝晶區域如圖4e～圖4f所示。3種含量組織中,發現大量Fe元素富集在涂層組織的各區域,這是由于在激光熔覆過程中高能量激光使基體中Fe元素大量析出。隨著Si含量的增加,容易造成Si元素偏析,如圖5所示。當Si元素含量為1時,大量Si元素在枝晶區域偏析,這主要歸結于Si元素與其它元素之間的混合焓較負如圖3所示,說明Si與這些元素的親和力較低,Si原子容易被這些原子排斥,析出有序相,隨著Si含量的增多,在凝固過程中存在較多未溶于固溶體的Si原子,導致析出第二相σ相增多[19]。

圖4 不同高熵合金的微觀組織形貌

圖5 CoCrFeNiSi1.0高熵合金面掃描和元素分布

表3 CoCrFeNiSix (x=0.5, 1.0, 1.5)的EDS分析(原子分數, %)

2.4 顯微硬度

圖6為CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的顯微硬度。從圖6可以看出,合金涂層的顯微硬度隨著Si含量增加而增加,當Si含量為0.5時,合金涂層平均顯微硬度值為245.07 HV0.2;當Si含量為1.0時,合金涂層平均顯微硬度值為527.06 HV0.2;當Si含量為1.5時,合金涂層平均顯微硬度值達到最大值(619.04 HV0.2),約為基體平均顯微硬度的2.67倍。涂層的硬度值隨著Si元素的添加也在逐步增加,主要歸因于固溶強化、組織轉變和沉淀強化。固溶強化即Si元素添加到涂層中,引起晶格畸變,產生局部應力場,阻礙位錯運動,從而提高合金的硬度。組織轉變即隨著Si含量的增加合金組織由柱狀晶轉變為樹枝晶最后形成胞狀晶。另外,析出的Si元素化合物σ相強化即沉淀強化,當Si含量為0.5時,合金的物相結構只有FCC結構,FCC相結構合金延展性較好,但其強度較低;當Si含量為1.0時,合金涂層中有析出Si與其它元素組成的金屬化合物相(σ相),第二相σ富集在枝晶區域內;當Si含量為1.5時,合金涂層Si元素的添加,促進BCC合成,BCC相強度比FCC相高,同時,σ相數量增多且分布在枝晶和枝晶間區域內,可以發現隨著Si含量增加,析出Si元素化合物σ相且分布逐漸較為均勻,提升了強化沉淀效果[20-21]。綜上所述,高熵合金涂層硬度隨Si含量的增多而增加。

圖6 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層硬度

2.5 摩擦磨損性能

圖7為基體和CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5) 高熵合金涂層磨損量與摩擦系數。從圖7可知,基體的磨損前后磨損量為85.68 mg,摩擦系數為0.6,磨損量最大,摩擦系數最大,基體耐磨性最差。當Si含量為0.5,1.0,1.5時,涂層表面磨損前后損失的質量分別為14.9,13.84,7.64 mg,摩擦系數分別為0.50,0.48,0.42。高熵合金涂層遠比基體耐磨性能優異,且隨著Si含量添加,涂層的磨損量、摩擦系數減小,耐磨性能提高。根據圖8可知,CoCrFeNiSix涂層磨損量與硬度關系成反比,滿足Achard 經典理論。Si元素的添加使合金體系的發生晶格畸變,促進合金相使FCC相向BCC相轉變。Si的加入能夠生成金屬化合物σ相,從而提高合金硬度。晶格畸變對位錯的運動產生阻礙,提高合金的硬度,從而提高合金能磨性能。

圖7 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層磨損量與摩擦系數

圖8 CoCrFeNiSix (x=0.5, 1.0, 1.5)高熵合金涂層磨損量與硬度關系

圖9為CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金磨損三維輪廓。從圖9可以看出,基體磨損三維中,磨痕寬度較寬,深度最深,磨損面積較大,隨著Si元素的添加,磨痕的寬度和深度減少,磨痕面積減少,說明Si元素能夠提高涂層的耐磨性能。

圖9 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5, 1.0, 1.5)高熵合金磨損三維輪廓

圖10為CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金磨損形貌圖及局部放大圖。從圖10a和圖10b可以看出,基體的磨損形貌較為嚴重,表面犁溝數量較多,犁溝較深,圖中分層現象比較嚴重。從圖10c和圖10d可以看出,當Si含量為0.5時,涂層的磨損表面犁溝比較深且寬,涂層表面局部區域涂層脫落,伴有少量裂紋,存在大量磨屑和部分凹坑,磨損機制主要以磨粒磨損為主,主要原因是涂層與摩擦副接觸磨損時,涂層硬度低,涂層中被磨損掉落的顆粒被摩擦副劃過所形成犁溝。從圖10e和圖10f可以看出,當Si含量為1.0時,涂層的磨損表面凹凸不平,存在大量的分層現象,分層形成大量的凹坑,選取局部區域進一步放大,一部分表面光滑,犁溝較淺,另一部分表面凹坑變小,分層嚴重,表明涂層磨損機制主要由磨粒磨損,并伴有黏著磨損存在。從圖10g和圖10h可以看出,當Si含量為1.5時,涂層的磨損表面整體比較光滑,涂層表面存在少量裂紋,存在部分分層現象,黏著層較少,磨損機制主要是黏著磨損。結合表4對高熵合金涂層不同Si含量磨損形貌的分層區域G,H,J進行EDS分析,發現隨著添加Si含量的增多,涂層中Fe元素富集較多,氧元素含量最多,且依次呈增長趨勢,Co,Cr,Ni其它元素分布較為均勻,說明在磨損過程中,除了上述的磨損機制之外,3種不同Si含量涂層在磨損過程中均存在著氧化磨損。原因是試樣與對磨副接觸時,隨著磨損時間的增加,摩擦產生熱導致涂層表面被氧化,O元素較多,說明氧化層越厚,較厚的氧化層對涂層有保護和潤滑作用,而且避免涂層材料表面與摩擦副表面直接接觸,可以減少摩擦副和涂層表面之間的材料磨損[22-23],從而提高合金涂層的耐磨性能。

圖10 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5, 1.0, 1.5)高熵合金涂層磨損形貌

表4 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金磨損形貌EDS分析(原子分數,%)

2.6 電化學腐蝕性能

圖11為基體和CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層在質量分數3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。通過塔菲爾外推法在極化曲線中獲取電化學腐蝕參數,其中腐蝕電位(Ecorr)決定材料是否有腐蝕的趨勢,腐蝕電流密度(Icorr)與材料腐蝕速率呈正相關[24-25]。從表5可以看出,隨著Si含量的添加,腐蝕電位先增加后降低,腐蝕電流密度先降低再升高,說明涂層的腐蝕速率先降低最后增大,同時,發現不同Si含量涂層的腐蝕性能優于基體。當Si含量為1.0時,自腐蝕電流密度最小,最小值為1.39×10-2A/cm2,自腐蝕電位最大,最大值為-955.391 mV。說明涂層的腐蝕性能最優。同時,當Si含量達到0.5,1.0時,涂層在腐蝕過程中出現兩次鈍化現象,產生鈍化膜,主要由腐蝕產物組成,鈍化膜進一步阻礙涂層在陽極中的腐蝕速率。

圖11 基體與CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的動電位極化曲線

表5 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的電化學參數

圖12為基體和CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的Nyquist圖、Bode圖與擬合等效電路圖。圖12a為高熵合金涂層的Nquist圖,其均未能呈現未完成的電容電弧,表示為非均勻表面上的電荷轉移系統,其中電容電弧的曲率反映材料的抗腐蝕能力,大的電容電弧半徑代表更好的腐蝕性,涂層的腐蝕性能從高到低依次為CoCrFeNiSi1.0,CoCrFeNiSi0.5,CoCrFeNiSi1.5和基體。圖12b為高熵合金涂層的Bode圖,其中相位角的峰值可以解釋涂層表面的粗糙度及其對腐蝕性能的影響[26]。隨著Si含量的增加,涂層的阻抗模量和相位角峰值先增加后降低。這與極化曲線,阻抗弧半徑變化趨勢相一致;當Si含量為1.0時,涂層的阻抗模量和相位角高于基體和其它兩種含量,說明涂層Si含量為1.0時,涂層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能最好。選擇如圖12c所示的電路圖,圖中Rs代表溶液電阻,Rf代表鈍化膜電阻,Rct表示電荷轉移電阻,CPE1和CPE2(恒相元件CPE)分別代表薄膜和雙電荷層的電容,Rct阻值越大,電荷轉移就越困難,涂層的腐蝕性能就越好。如表6所示,當Si含量為0.5,1.0,1.5時,Rct分別3 962,4 905,3 835 Ω;當Si含量為1.0時,涂層電阻最大,其耐腐蝕性能最優。

圖12 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層的Nyquist圖、Bode圖與擬合等效電路圖

表6 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層電化學阻抗擬合結果

圖13為不同Si含量對CoCrFeNi高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學腐蝕形貌。從圖13可以看出,基體相對涂層腐蝕較為嚴重,但由于其Cr含量較高,腐蝕過程容易形成鈍化膜,對基體有一定的保護作用。當Si含量為0.5時,涂層表面呈現局部腐蝕;從局部腐蝕放大圖可以看出,腐蝕沿涂層晶粒向內部開始,這種腐蝕機制屬于晶間腐蝕。另外,在涂層表面存在個別的微小腐蝕小孔,直徑較小,這種腐蝕機制為點蝕。當Si含量為1.0時,腐蝕表面整體較為光滑,存在少量局部腐蝕。通過放大觀察發現,腐蝕情況較輕,腐蝕從沿晶粒邊界向晶粒內部開始,晶界未能腐蝕,同時,存在一些點蝕坑。當Si含量為1.5時,腐蝕情況比較嚴重,枝晶區域完全被腐蝕。根據貧化理論和顯微組織分析,涂層在晶界處Si元素富集組成,造成晶界和晶粒之間電化學性質不均勻,形成晶間腐蝕。通過對比不同Si含量的腐蝕形貌圖發現,隨著Si元素添加,一定量的Si元素對涂層有保護作用,當含量超過1.0時,涂層腐蝕表面較為嚴重,耐腐蝕性能降低。

圖13 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中電化學腐蝕形貌

3 結論

(1)通過激光熔覆技術制備了CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層,涂層的物相由初始的單一FCC結構轉變為FCC,σ相結構,最后轉變成為FCC,σ和BCC相。

(2)涂層的顯微組織主要由柱狀樹枝晶、樹枝晶和胞狀晶組成,組織分布均勻,其中,Ni,Fe元素構成[Fe,Ni]結構的FCC固溶體相,Fe,Cr元素構成[Fe,Cr]結構的BCC固溶體相。

(3)隨著Si含量的增加,涂層的顯微硬度增加,當Si含量為1.5時,涂層的平均顯微硬度值為619.04 HV0.2,約為基體的2.67倍。涂層的磨損量、磨擦系數隨著Si含量增加而減少,耐磨性能顯著提高。

(4)涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能隨著Si含量的增加先增加后降低,當Si含量為1.0時,涂層的自腐蝕電流密度最小,阻抗弧半徑、電荷轉移電阻值最大,頻率與相位角較高,涂層的耐腐蝕性能最優。