預(yù)處理過程中酸對(duì)黏土礦物的影響
——基于標(biāo)準(zhǔn)礦物的XRD分析

李秋玲，喬淑卿，方習(xí)生，石學(xué)法,3

（1. 河海大學(xué) 海洋學(xué)院，江蘇 南京 210098；2. 自然資源部第一海洋研究所 海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；3. 嶗山實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061）

黏土礦物作為沉積物中最常見的礦物之一，其種類、結(jié)構(gòu)等特征被認(rèn)為是追蹤沉積物來源、研究沉積作用、重建古氣候古環(huán)境的有效指標(biāo)（Griffin et al, 1968; Singer, 1984; 洪漢烈, 2010）。目前，沉積物中黏土礦物的鑒定和半定量計(jì)算主要通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析獲取。在進(jìn)行XRD分析之前，需要經(jīng)過一系列預(yù)處理過程：樣品分散、提取出富集黏土礦物的細(xì)粒級(jí)組分（＜2 μm）和制備待測片。在此過程中，不同的研究者所采用的預(yù)處理方式往往不同，包括用連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）和檸檬酸鈉（C6H5Na3O7）去鐵、雙氧水（H2O2）或次氯酸鈉（NaOCl）去有機(jī)質(zhì)、醋酸鈉（CH3COONa）去碳酸鹽等，并對(duì)具有特殊成分的樣品進(jìn)一步處理，如對(duì)富硅藻樣品采用NaOH試劑加熱處理，然后用CaCl2、KCl等試劑進(jìn)行陽離子飽和，最后提取＜2 μm組分制片測試（Biscaye,1965; Gibbs, 1967, 1977; Mehra et al, 2013）。對(duì)于海洋沉積物樣品，黏土礦物預(yù)處理步驟多以H2O2去有機(jī)質(zhì)、鹽酸（HCl）或醋酸（CH3COOH）去碳酸鹽為主，然后經(jīng)過數(shù)次純凈水清洗，使樣品充分分散，提取＜2 μm組分制片測試（Naidu et al, 1983; Liu et al, 2003; Wan et al, 2006; Wan et al, 2007; Wan et al,2010; Shi et al, 2015）。

雖然目前常見的黏土礦物預(yù)處理大多以除有機(jī)質(zhì)和除碳酸鹽為主，但不同研究者所選擇的試劑種類、試劑濃度、反應(yīng)條件等往往不同。例如，在除有機(jī)質(zhì)時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和30%的H2O2，除碳酸鹽的試劑有0.2、0.5和1.0 mol/L的HCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和25%的CH3COOH等（Liu et al, 2003; Wan et al, 2006; Shi et al, 2015; 李秋玲等, 2021; 楊婭敏, 2021）。在黏土礦物的預(yù)處理過程中，添加試劑的種類與濃度、反應(yīng)的時(shí)間與溫度以及制片方式等都可能成為黏土礦物XRD分析誤差的來源（Harward et al, 1962; Hopper, 1981; 李艷麗等, 2014; 趙德博等, 2015; 王穎等,2018）。因此，研究各種處理方法對(duì)黏土礦物的影響程度，了解造成誤差的原因與機(jī)理，對(duì)改進(jìn)黏土礦物測試方法、提高數(shù)據(jù)分析準(zhǔn)確性具有重要意義。

前人已對(duì)添加的試劑（王穎等, 2018）、＜2 μm粒級(jí)組分的提取方式（趙德博等, 2015）、測試條件（李艷麗等, 2014）等誤差源進(jìn)行了研究。王穎等（2018）認(rèn)為去除有機(jī)質(zhì)可有效地改善黏土礦物分散性，并發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2效果最佳，而過高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2可能使富含有機(jī)質(zhì)的樣品因反應(yīng)劇烈而破壞黏土礦物。此外，若樣品中碳酸鹽含量并不高，則無需使用酸來去除；當(dāng)樣品的碳酸鹽含量過高時(shí)，必須使用酸去除碳酸鹽，并且最好選用CH3COOH。沉降法和離心法都可以準(zhǔn)確提取＜2 μm組分，但離心法的提取效率更高（趙德博等, 2015）。此外，樣品的制片方式對(duì)蒙脫石含量的計(jì)算也會(huì)產(chǎn)生顯著影響：滴片法會(huì)因不同粒級(jí)的差異沉降和厚度不均而夸大蒙脫石的含量；刮片法則可以獲得更可靠的蒙脫石含量（李艷麗等, 2014）。

通過前人對(duì)各種黏土礦物預(yù)處理方法的對(duì)比研究，我們對(duì)影響?zhàn)ね恋V物測試的潛在誤差因素有了初步了解。但在除碳酸鹽過程中，酸處理是否會(huì)對(duì)黏土礦物產(chǎn)生破壞，以及多少濃度的HCl會(huì)破壞黏土礦物并影響XRD分析結(jié)果仍缺乏清晰的認(rèn)識(shí)。另外，雖然常見的預(yù)處理過程通常在室溫條件下進(jìn)行并需要24 h及以上的時(shí)間來確保反應(yīng)完全，但已有研究顯示使用水浴加熱可顯著加快反應(yīng)速度（通常在2 h以內(nèi)），同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間（明潔, 2013; 宋澤華等, 2017），但長時(shí)間反應(yīng)與加熱反應(yīng)對(duì)黏土礦物的影響程度至今尚未進(jìn)行過評(píng)估。因此，本文采用4種標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物（蒙脫石、綠泥石、高嶺石和伊利石），設(shè)置了不同種類和濃度的酸在不同反應(yīng)條件下對(duì)不同黏土礦物處理的對(duì)照試驗(yàn)，并通過XRD分析了處理前后的樣品變化，以此來評(píng)估黏土礦物預(yù)處理過程中酸的種類、濃度和反應(yīng)條件等因素對(duì)不同種類黏土礦物的影響。

1 材料與方法

1.1 材 料

本次實(shí)驗(yàn)采用了4種黏土礦物的標(biāo)準(zhǔn)樣品，包括鈣蒙脫石（STx-1b）、鐵綠泥石（CCa-2）、高嶺石（KGa-1b）和伊利石（IMt-2）。這些樣品均購自美國黏土礦物協(xié)會(huì)，各種黏土礦物的詳細(xì)物理化學(xué)性質(zhì)見https://www.clays.org/sourceclays_data。我們對(duì)全樣進(jìn)行了粉末XRD分析，衍射圖譜見圖1。蒙脫石為白色粉末狀，產(chǎn)自美國得克薩斯州岡薩雷斯，純度約為68%，含約30%的蛋白石和2%的石英等雜質(zhì)；高嶺石（KGa-1b）為白色粉末狀，產(chǎn)自美國佐治亞州華盛頓，純度約為96%，約含3%的銳鈦礦等雜質(zhì)；綠泥石（CCa-2）為巖石樣品，產(chǎn)自美國加利福尼亞州埃爾多拉多，衍射圖譜顯示含少量滑石等雜質(zhì)；伊利石（IMt-2）為巖石樣品，產(chǎn)自美國蒙大拿州，衍射圖譜顯示含有少量石英等雜質(zhì)。蒙皂石和高嶺石中雜質(zhì)礦物的識(shí)別和衍射峰位置參考自Chipera 等（2001）。對(duì)于粉末狀的蒙脫石和高嶺石直接取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而伊利石和綠泥石需研磨至200目以下才能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物粉末X射線衍射圖譜Fig. 1 Powder X-ray diffraction patterns of clay minerals

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)分別對(duì)蒙脫石、綠泥石、高嶺石和伊利石的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了處理，以不做任何處理的原始黏土礦物（編號(hào)1）為對(duì)照基礎(chǔ)。根據(jù)王穎等（2018）的研究，對(duì)于海洋沉積物樣品，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2去除有機(jī)質(zhì)是合適的，此次實(shí)驗(yàn)采用此結(jié)果，排除H2O2的影響因素，僅設(shè)置2組10% 和30% 的H2O2對(duì)比實(shí)驗(yàn)（編號(hào)2和編號(hào)3）進(jìn)行驗(yàn)證。在去除碳酸鹽的過程中，添加的主要試劑為HCl和CH3COOH。其中，不同研究者采用的HCl濃度不一，最低為0.1 mol/L，最高為1.0 mol/L。此次試驗(yàn)設(shè)置了1組單獨(dú)用1 mol/L HCl處理的對(duì)照組（編號(hào)4），以評(píng)估HCl對(duì)黏土礦物的直接影響，其余酸濃度和種類的實(shí)驗(yàn)用10%的H2O2處理后進(jìn)行。此外，還設(shè)置了3組不同濃度HCl處理的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別為0.1、0.5 和1.0 mol/L（編號(hào)5、6和7），以評(píng)估不同濃度的HCl對(duì)黏土礦物的影響。CH3COOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多為10%，因此，設(shè)置了1組10%的CH3COOH與HCl作為對(duì)照組（編號(hào)8），以評(píng)估酸的種類對(duì)黏土礦物的影響。以上實(shí)驗(yàn)設(shè)置分別在室溫24 h與60 ℃水浴2 h（編號(hào)H2～H8）條件下進(jìn)行。通過這些實(shí)驗(yàn)，評(píng)估了不同的反應(yīng)條件對(duì)黏土礦物測試的影響，具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)置見表1。

表1 黏土礦物不同預(yù)處理過程Table 1 Different pretreatment processes for clay minerals

經(jīng)過以上預(yù)處理后，采用滴片法制片。自然風(fēng)干后，經(jīng)乙二醇蒸汽60 ℃飽和24 h后進(jìn)行上機(jī)測試。測試儀器采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀，測試條件設(shè)定為Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描寬度為3°～30°（2θ），步長為0.02°。以上實(shí)驗(yàn)預(yù)處理與測試分析均在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

數(shù)據(jù)分析采用MDI Jade 6軟件進(jìn)行：分別在4種黏土礦物的XRD圖譜上各選取2個(gè)特征峰，計(jì)算其面積比值，以避免儀器測試誤差，并計(jì)算基于原樣的相對(duì)誤差，以此來評(píng)估各種預(yù)處理后各種黏土礦物XRD圖譜的變化。另外，還計(jì)算了蒙脫石、綠泥石、高嶺石和伊利石四種黏土礦物在17 ?、14 ?、7 ?和10 ?衍射峰的半高寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM），這些數(shù)據(jù)可代表各種黏土礦物的結(jié)晶度，并作為評(píng)價(jià)各種預(yù)處理后黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)變化的指標(biāo)之一。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2處理對(duì)黏土礦物XRD測試結(jié)果的影響

黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附作用使得黏土礦物黏合在一起，去除有機(jī)質(zhì)能有效促進(jìn)黏土礦物的分散，利于提取＜2 μm的細(xì)粒組分。海洋沉積物樣品去除有機(jī)質(zhì)通常使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和30%的H2O2。本研究對(duì)比了10%和30% 的H2O2處理對(duì)黏土礦物的影響。結(jié)果顯示，除了伊利石經(jīng)H2O2處理后衍射峰強(qiáng)度有明顯增加外，其余3種黏土礦物峰形與原樣相比并沒有發(fā)生明顯變化。同時(shí)，這4種黏土礦物的兩峰之比與原樣也幾乎一致（圖2和表2）。其中，蒙脫石經(jīng)10%和30% H2O2處理后，17 ?/8.5 ?比值（衍射峰面積之比）與原樣的相對(duì)誤差分別為12%和11%；綠泥石14 ?/3.55 ?、高嶺石3.58 ?/7.2 ?和伊利石5 ?/10 ?的比值與原樣的相對(duì)誤差均＜10%。此外，4種黏土礦物特征峰的FWHM均無明顯變化（表2），這說明樣品結(jié)晶度高，經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2處理后并沒有產(chǎn)生化學(xué)成分或結(jié)構(gòu)上的破壞。

表2 不同處理后黏土礦物XRD數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 Comparison of XRD data of clay minerals after different pretreatments

圖2 室溫24 h條件下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)H2O2處理黏土礦物XRD圖譜Fig. 2 X-ray diffraction (XRD) patterns of clay minerals treated with different concentrations of H2O2 at room temperature for 24 h

理想條件下，衍射峰強(qiáng)度（衍射峰積分面積）與儀器參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)以及樣品體積等因素有關(guān)（Krumm et al, 1991; 江超華, 2014）。從衍射圖譜來看，伊利石經(jīng)H2O2處理后衍射峰強(qiáng)度明顯增加，半高寬有輕微的增加，通過分析5 ?/10 ?衍射峰的比值和衍射峰形態(tài)（圖2d），我們并未發(fā)現(xiàn)伊利石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。此外，從伊利石的衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)了少量石英的存在（3.34 ?、4.27 ?），我們認(rèn)為這是H2O2處理破壞了顆粒團(tuán)聚體和有機(jī)化合物，促進(jìn)了伊利石與石英顆粒的分散，增強(qiáng)了伊利石的定向，使得伊利石的衍射峰強(qiáng)度更高（Krumm et al, 1991）。簡而言之，H2O2的處理對(duì)黏土礦物的識(shí)別與計(jì)算具有正向作用。

2.2 不同濃度的HCl處理對(duì)黏土礦物XRD測試結(jié)果的影響

海洋沉積物大多含有不同程度的生物碳酸鹽，例如深海鈣質(zhì)軟泥沉積物，去除碳酸鹽一方面能促進(jìn)樣品分散，另一方面能防止過高的碳酸鹽礦物衍射峰對(duì)黏土礦物衍射峰的掩蓋（王穎等, 2018）。由于此次研究所使用的樣品為標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物，幾乎不含碳酸鹽，無法評(píng)估酸與碳酸鹽的反應(yīng)過程是否會(huì)對(duì)黏土礦物產(chǎn)生影響，因此我們僅關(guān)注酸本身對(duì)黏土礦物的影響。此次不同濃度HCl處理的對(duì)比實(shí)驗(yàn)在10%的 H2O2處理后進(jìn)行。結(jié)果顯示，在室溫24 h的條件下，分別用0.1、0.5和1.0 mol/L的HCl處理后，綠泥石和高嶺石衍射峰均沒有發(fā)生明顯改變，兩峰之比與原樣之間的誤差均＜10%，綠泥石14 ?衍射峰半高寬分別為0.30、0.27和0.25，高嶺石7 ?衍射峰半高寬均為0.24（表2、圖3b、圖3c）。也就是說，濃度小于1.0 mol/L 的HCl處理不會(huì)對(duì)綠泥石和高嶺石產(chǎn)生影響。相反，經(jīng)H2O2和HCl處理后，綠泥石和高嶺石衍射峰強(qiáng)度與原樣相比均有所增加，可能促進(jìn)了樣品的分散，利于XRD測試分析。

圖3 室溫24 h條件下不同濃度HCl處理后黏土礦物XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of clay minerals after pretreatment with different concentrations of HCl at room temperature for 24 h

伊利石在分別用0.1、0.5和1.0 mol/L的HCl處理后，雖然衍射峰的形態(tài)均沒有發(fā)生明顯改變，但是衍射峰的強(qiáng)度大幅增加，且在用0.1和1.0 mol/L 的HCl處理后，伊利石5 ?/10 ?比值與原樣之間的相對(duì)誤差增加至23%和29%，10 ?衍射峰的半高寬也由原樣的0.61增加至0.72和0.71（表2），這說明經(jīng)過HCl處理后，伊利石可以發(fā)生輕微的改變，結(jié)晶度有所下降，但沒有到破壞其整體結(jié)構(gòu)的程度。另外，我們發(fā)現(xiàn)伊利石標(biāo)準(zhǔn)樣品存在少量石英雜質(zhì)，在分別用0.1和1.0 mol/L 的HCl處理后，石英100晶面（d=4.25 ?）衍射峰強(qiáng)度降低（圖3d），這說明，HCl處理可能促進(jìn)了石英與伊利石的分離，使伊利石樣品被“清潔”，進(jìn)而增強(qiáng)了伊利石的衍射強(qiáng)度。整體來看，使用濃度＜1.0 mol/L的HCl處理也不會(huì)對(duì)伊利石產(chǎn)生明顯破壞，相反，加入HCl后樣品更易沉降，重復(fù)的洗酸過程逐漸破壞顆粒的團(tuán)聚，更有利于促進(jìn)顆粒分散。

然而，蒙脫石在HCl處理后均發(fā)生了不同程度的變化，與原樣相比，0.1 mol/L的HCl處理后，蒙脫石17 ?衍射峰強(qiáng)度增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)，17 ?/8.5 ?比值也由原樣的22.63增加至25.03，與原樣的相對(duì)誤差約為11%（表2、圖3a）。另外，17 ?衍射峰底部明顯加寬，代表蒙脫石結(jié)晶度的17 ?半高寬由原樣的0.5稍有增加，達(dá)到0.6，說明蒙脫石的晶體完整程度有所下降，結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)了輕微的破壞，但這種破壞可能剛發(fā)生，對(duì)樣品的整體影響較小。當(dāng)HCl濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，觀察到17 ?峰強(qiáng)度顯著降低，半高寬增加至0.7，并在14 ?出現(xiàn)次峰，002、003晶面衍射峰消失。這些變化說明部分蒙脫石的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了破壞。當(dāng)HCl濃度增加至1.0 mol/L時(shí)，001晶面峰形坍塌，002、003晶面衍射峰完全消失，蒙脫石的破壞進(jìn)一步加強(qiáng)（圖3a）。

蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)是由2層硅氧四面體和1層夾于其間的鋁（鎂）氧八面體構(gòu)成，晶體層帶負(fù)電荷，為了保持電中性，層間吸附了大半徑的陽離子（Chamley, 1989）。前人的研究顯示，酸處理致使蒙脫石的改變從最具有缺陷的層狀硅酸鹽相（如納米蒙皂石）的破壞開始，然后是層間陽離子的去除、層間陽離子被水合氫離子取代到八面體陽離子的浸出，最后出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的完全崩解（Ostrom, 1961;Carroll et al, 1971; Krupskaya et al, 2017）。在這個(gè)過程中，XRD圖譜的表現(xiàn)為峰高逐漸降低、基底反射逐漸增加，直至衍射峰完全消失。此次實(shí)驗(yàn)中，隨著HCl濃度的逐漸增加，可以明顯地觀察到蒙脫石的破壞程度逐漸增大。在室溫24 h條件下，0.1 mol/L的HCl處理可能對(duì)極細(xì)粒組分產(chǎn)生了輕微破壞，當(dāng)濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，部分蒙脫石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，無法完成乙二醇飽和，在14 ?出現(xiàn)次峰，隨著HCl濃度增加至1 mol/L，破壞程度進(jìn)一步增強(qiáng)。

在Timofeeva等（2015; 2017）的研究中（實(shí)驗(yàn)條件為室溫處理7 d），同樣觀察到隨著HCl濃度的增加，蒙脫石的組成會(huì)發(fā)生變化。作者認(rèn)為，當(dāng)HCl濃度小于0.5 mol/L時(shí)，硅鋁摩爾比保持不變，僅發(fā)生層間交換性陽離子的去除，蒙脫石晶體的結(jié)構(gòu)變化不大；當(dāng)HCl濃度高于0.5 mol/L 時(shí)，八面體中的Al離子開始溶解。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。但在Krupskaya等（2017）的研究中，在室溫下用3.0 mol/LHCl處理7 d后，八面體結(jié)構(gòu)的變化才明顯；在Carroll等（1971）的研究中，在室溫下用6.45 mol/L的HCl處理10 d后觀察到A12O3的去除，但蒙脫石的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生破壞。在此次實(shí)驗(yàn)中，蒙脫石與 1 mol/L的HCl在室溫下反應(yīng)24 h，XRD衍射圖譜便發(fā)生了明顯改變，相較Krupskaya等（2017），Carroll等（1971）報(bào)道的濃度要低得多，其原因一方面可能與樣品性質(zhì)有關(guān)，另一方面可能與樣品的制備過程有關(guān)。本次實(shí)驗(yàn)酸處理均在10% H2O2處理之后進(jìn)行，這樣才能有效促進(jìn)樣品分散，增加HCl與樣品的接觸面積，一些細(xì)粒組分可能更容易遭到HCl的侵蝕。此外，由于此次采用滴片法制片，可能存在不同顆粒的差異沉降，這些細(xì)粒組分更容易被XRD測試所記錄，因?yàn)闃悠繁砻娴念w粒對(duì)衍射的貢獻(xiàn)比更深層的顆粒大得多（Brindley et al, 1982; Krupskaya et al, 2017）。

總的來說，在室溫24 h條件下，蒙脫石在0.1 mol/L的HCl處理后，衍射峰強(qiáng)度顯著增加，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著改變，對(duì)蒙脫石的識(shí)別與計(jì)算影響不大；但當(dāng)HCl濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí)，蒙脫石的層間陽離子可能被去除，并有明顯的結(jié)構(gòu)破壞，17 ?衍射峰面積明顯降低，這很可能使實(shí)際沉積物樣品中蒙脫石相對(duì)含量的計(jì)算結(jié)果偏低；當(dāng)HCl濃度達(dá)到1 mol/L時(shí)，蒙脫石八面體結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了破壞，晶體結(jié)構(gòu)遭到強(qiáng)烈破壞但不至于完全坍塌。因此，我們建議在采用HCl去除碳酸鹽時(shí)，濃度最好不要超過0.5 mol/L。

2.3 酸的種類對(duì)黏土礦物XRD測試結(jié)果的影響

CH3COOH也是一種常用的除碳酸鹽試劑，它是一種有機(jī)弱酸，10%的CH3COOH溶液pH為2.26，高于0.1 mol/L的HCl（pH=1），酸性較弱。我們在相同條件下對(duì)比了分別用0.1 mol/L的HCl和10%的CH3COOH處理后的4種黏土礦物XRD測試結(jié)果，結(jié)果顯示，在室溫24 h條件下，用10%的CH3COOH處理后，蒙脫石衍射峰的強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，超過了用0.1 mol/L的HCl處理后增強(qiáng)的幅度，17 ?/8.5 ?與原樣的相對(duì)誤差為18%，17 ?半高寬略變小，由原樣的0.5降至0.48，而用0.1 mol/L的HCl處理后17 ?的半高寬為0.64（表2、圖4a）。綠泥石經(jīng)10%的CH3COOH處理后與原樣相比峰的強(qiáng)度整體增加，但沒有超過0.1 mol/L的HCl處理后增加的幅度（圖4b），且14 ?/3.55 ?比值以及14 ?的半高寬與原樣相比變化很小。高嶺石經(jīng)10%的CH3COOH處理后與原樣相比無明顯變化（圖4c）。伊利石經(jīng)10%的CH3COOH處理后，與原樣相比，峰的強(qiáng)度整體增加，且略超過0.1 mol/L的HCl處理后增加的幅度（圖4d），5 ?/10 ?比值與原樣之間的相對(duì)誤差為23%。

圖4 室溫24 h條件下HCl和CH3COOH處理后黏土礦物XRD圖譜Fig. 4 X-ray diffraction （XRD） patterns of clay minerals after pretreatment with HCl and CH3COOH at room temperature for 24 h

總的來說，在此次實(shí)驗(yàn)中，在室溫24 h條件下沒有觀察到10%的CH3COOH處理對(duì)任何一種黏土礦物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象，只出現(xiàn)了衍射峰強(qiáng)度不同程度的增強(qiáng)，其中，以蒙脫石和伊利石衍射峰增強(qiáng)的幅度最為顯著。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在董華繪等（2019）和羅偉格（2022）的研究中也有報(bào)道。董華繪等（2019）提出CH3COOH處理后層間陽離子析出，孔道被疏通，層間作用力削弱而使層間距增大的結(jié)果，這造成經(jīng)CH3COOH處理后的膨潤土不僅出現(xiàn)衍射峰強(qiáng)度的增加，001晶面衍射峰還向左發(fā)生了偏移。羅偉格（2022）發(fā)現(xiàn)由CH3COOH分子黏附在蒙脫石晶體表面導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)（＜21 d）經(jīng)0.1 mol/L的CH3COOH處理后，蒙脫石僅出現(xiàn)衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)；達(dá)到一定時(shí)間后（＞21 d），酸處理使蒙脫石發(fā)生了溶解，出現(xiàn)衍射峰的降低。在此次實(shí)驗(yàn)中，蒙脫石經(jīng)CH3COOH處理后沒有發(fā)生衍射峰的明顯偏移，也就是說蒙脫石的層間距沒有改變，僅出現(xiàn)衍射峰強(qiáng)度的增高。因此，我們認(rèn)為顯著增強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度是由分子黏附到礦物晶體表面引起的，由于沒有發(fā)生層間陽離子的置換以及下一步的結(jié)構(gòu)破壞，經(jīng)CH3COOH處理后的礦物衍射峰沒有發(fā)生明顯的偏移或坍塌。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黏土礦物XRD測試結(jié)果的影響

為了減少樣品長時(shí)間與試劑接觸對(duì)樣品破壞的影響，采用水浴加熱的方式來縮短反應(yīng)時(shí)間是最常見的方法，即在60 ℃水浴條件下反應(yīng)2 h。在此次實(shí)驗(yàn)中，我們可以觀察到在60 ℃水浴2 h的反應(yīng)條件下，用不同濃度的HCl處理后，蒙脫石的破壞程度均小于室溫24 h條件處理后的情況（圖5a）。在用1 mol/L的HCl處理后，蒙脫石衍射峰強(qiáng)度與原樣相比顯著降低，但與室溫24 h條件下處理的樣品相比，蒙脫石的破壞程度要小得多（圖5b）。另外，在60 ℃水浴條件下，當(dāng)HCl濃度由0.1、0.5增加到1 mol/L，同樣可以觀察到蒙脫石衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，尤其是蒙脫石002、003晶面的衍射峰，當(dāng)HCl濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí)顯著降低，到1 mol/L時(shí)幾乎消失（圖5a）；同時(shí)，隨著HCl濃度的增加，17 ?/8.5 ?比值逐漸增大，與原樣之間的相對(duì)誤差由7%增加至17%、37%，17 ?衍射峰的半高寬也逐漸增加，由0.50增加至0.54、0.64（表2）。

圖5 60 ℃水浴2 h條件下不同濃度、種類的酸處理后蒙脫石XRD衍射圖譜Fig. 5 X-ray diffraction （XRD） diffraction patterns of montmorillonite after pretreatment with different concentrations and types of acid at 60 ℃ for 2 h in water bath

總的來說，在60 ℃水浴2 h的反應(yīng)條件下，蒙脫石的破壞隨著HCl濃度增加而增強(qiáng)的現(xiàn)象與室溫24 h反應(yīng)條件下觀察到的現(xiàn)象一致，但60 ℃水浴2 h反應(yīng)條件下不同濃度的HCl對(duì)蒙脫石的破壞均比室溫24 h反應(yīng)條件下要小。也就是說，在同一濃度的HCl處理下，減少HCl與樣品的接觸時(shí)間可以降低HCl對(duì)蒙脫石的破壞。但是，實(shí)際的海洋沉積物樣品中或多或少都有碳酸鹽的存在，而本次所用樣品為標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物，幾乎不含碳酸鹽，故我們無法評(píng)估60 ℃水浴反應(yīng)2 h是否能夠完全去除樣品中的碳酸鹽。因此，對(duì)于實(shí)際沉積物樣品，在保證能完全去除碳酸鹽的前提下，可以縮短反應(yīng)時(shí)間以減少HCl對(duì)蒙脫石的破壞。

對(duì)于使用CH3COOH處理的情況，在60 ℃水浴2 h的反應(yīng)條件下，觀察到蒙脫石17 ?衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)達(dá)到所有樣品的最大值，同時(shí)在15 ?左右出現(xiàn)次峰，17 ?半高寬與原樣相比由0.50增加至0.62，17 ?/8.5 ?比值與原樣之間的相對(duì)誤差為24%，與室溫24 h條件下相比可能出現(xiàn)了輕微的結(jié)構(gòu)破壞。在羅偉格（2022）的研究中，當(dāng)0.1 mol/L的CH3COOH與蒙脫石反應(yīng)時(shí)間超過21 d后，同樣觀察到了蒙脫石001晶面衍射峰強(qiáng)度降低的趨勢。也就是說，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長，或者說反應(yīng)進(jìn)程加快，CH3COOH也會(huì)使蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。總的來說，無論是在室溫24 h，還是在60 ℃ 水浴2 h的條件下，我們都可以發(fā)現(xiàn)CH3COOH處理會(huì)顯著增強(qiáng)蒙脫石衍射峰的強(qiáng)度，尤其是在60 ℃水浴條件下，衍射峰增強(qiáng)的幅度尤為顯著，如果這一現(xiàn)象在沉積物樣品中同樣存在，那么蒙脫石衍射峰的顯著增加很可能會(huì)造成在計(jì)算黏土礦物的相對(duì)含量時(shí)出現(xiàn)蒙脫石含量偏高的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文對(duì)黏土礦物預(yù)處理過程中去除有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽使用的試劑濃度、試劑種類和反應(yīng)條件等潛在誤差源進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析，重點(diǎn)探討了HCl處理對(duì)黏土礦物XRD測試結(jié)果的影響程度與機(jī)制，得出以下結(jié)論。

1） 使用HCl去除碳酸鹽不會(huì)對(duì)綠泥石、高嶺石和伊利石產(chǎn)生破壞，但HCl會(huì)破壞蒙脫石的結(jié)構(gòu)，且隨著HCl濃度的升高、反應(yīng)時(shí)間增長，蒙脫石的破壞程度將逐漸加大。在室溫條件下，當(dāng)HCl濃度為0.5 mol/L時(shí)，蒙脫石結(jié)構(gòu)部分破壞，當(dāng)HCl濃度為1 mol/L時(shí)，蒙脫石結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)烈破壞。建議在用HCl去除碳酸鹽時(shí)，濃度不超過0.5 mol/L。

2） 使用CH3COOH去除碳酸鹽不會(huì)對(duì)黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，但可能因有機(jī)酸分子黏附在黏土礦物晶體表面使XRD衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而這很可能會(huì)影響實(shí)際樣品中黏土礦物相對(duì)含量計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）60 ℃水浴2 h反應(yīng)條件下不同濃度的HCl對(duì)蒙脫石的破壞均比室溫24 h反應(yīng)條件下弱。在保證能有效去除碳酸鹽時(shí)，可以采用水浴加熱的方式縮短反應(yīng)的時(shí)間，以減小HCl對(duì)蒙脫石的破壞。

致謝：感謝自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳凱凱博士、胡秋寶和路雅靜在黏土礦物實(shí)驗(yàn)過程中提供的建議與幫助。