熱軋高強鋼板酸洗后表面黃斑成因及腐蝕行為研究

李育霖

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

酸洗板是以熱軋薄板為原料,經酸洗去除表面氧化皮后進行切邊及精整,直接可以得到滿足實際使用的熱軋鋼板。這一類熱軋板也是部分冷軋板的理想替代產品。與帶有表面氧化皮的熱軋板相比,酸洗板表面質量更好,更便于焊接涂油等后續加工,并且具有更高的尺寸精度[1]。與冷軋板相比,酸洗板減少了加工流程,降低了成本。但是酸洗過程中也會伴隨著許多問題,常見的主要包括酸洗氣泡、過酸洗、欠酸洗、銹蝕、夾雜、黃斑等,這些缺陷對于鋼材使用會造成不良影響[2-5]。

SAPH440和BR1500HS牌號都是酸洗高強鋼,這兩種鋼是在C-Mn鋼的基礎上加一定的Nb、Ti等微合金元素,使其具有成形好、易生產的特點。SAPH440是一種酸洗汽車結構鋼,常用于汽車構架、車輪等結構件。BR1500HS是一種酸洗高強鋼,沖壓加工后,通過熱處理抗拉強度可達到1 500 MPa。這兩種鋼在酸洗后的水洗過程中,有時會在鋼板表面的局部區域出現了少量黃斑,其中BR1500HS黃斑現象相比SAPH440更為明顯。黃斑的產生對酸洗板外觀及使用性能都造成了一定的影響,研究黃斑形成原因及造成黃斑的因素對提高酸洗板表面質量有一定的指導意義。

本文采用X射線光電子譜(XPS)分析黃斑組成,利用金相分析酸洗黃斑和金屬組織的關系,研究水洗槽中氯離子含量對黃斑形成的影響,并通過絲束電極技術(WBE)研究高強鋼在低氯離子溶液中的腐蝕行為。

1 試驗方法

1.1 試樣及規格

試驗采用BR1500HS及SAPH440的酸洗板,其化學成分如表1所示。

1.2 黃斑成分分析

試樣表面黃斑化學組成及價態通過XPS測試,利用Avantage軟件擬合結果。

1.3 金相測試方法

樣品通過切樣、鑲嵌、粗磨、精磨、拋光表面處理后,用4%硝酸酒精進行表面腐蝕,采用金相顯微鏡DM6000M觀測金相組織。

1.4 腐蝕行為研究

高強鋼酸洗板在低氯離子含量下的腐蝕行為通過絲束電極技術測試。絲束電極通過測量局部區域的腐蝕電位、腐蝕電流密度及其分布特征來研究電化學腐蝕過程的不均一性[6-8]。試驗所采用的絲束電極是10×10的絲束電極,原料分別為100根BR1500HS及SAPH440電極絲。絲的規格是φ1 mm×5 cm的圓柱體。測試通過將高強鋼絲束電極置于不同質量分數的氯離子溶液中,采用雙電極體系,工作電極為絲束電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)[9-10]。測試采用逐點掃描的測試方法,首先掃描100根絲的電位信息,其后掃描100根絲的電流信息。每根絲的掃描時間為1 s,完整測試一次電極共計200 s。

2 結果分析

2.1 黃斑的成分和組成

將出現黃斑鋼板制備成10 mm×10 mm×3 mm試樣,通過XPS掃描其表面物相及組成,其測試結果如表2。圖1為BR1500HS試樣XPS測試結合能,圖2為BR1500HS試樣XPS測試分峰擬合。

圖1 BR1500HS試樣XPS測試結合能

圖2 BR1500HS樣品XPS測試分峰擬合

表2 黃斑鋼板表面XPS測試結果

由XPS結果測試可知,鋼板表面Fe元素均處于2 p能級,O和C元素均處于1 s能級,從原子數分數結果顯示,BR1500HS相比SAPH440氧化更為明顯。BR1500HS和SAPH440有著基本相同的結合能曲線,通過分峰擬合后可以得知Fe元素的存在形式是+3價的Fe2O3以及+3價的FeOOH,Fe2O3是Fe的最終氧化產物,FeOOH是氧化過程中的中間產物。黃斑的產生是因為金屬的吸氧腐蝕導致的,其組成為Fe2O3和FeOOH。

2.2 金相分析

SAPH440及BR1500HS酸洗板金相通過切樣、鑲嵌、粗磨、精磨、拋光的表面處理后,利用4%硝酸酒精進行表面腐蝕,在金相顯微鏡(CMM-33E)放大至500倍下的金相結果如圖3所示。

圖3 金相組織形貌

通過金相照片顯示,結合顯微硬度測試結果,可知兩種酸洗鋼對應金相組織均為鐵素體+珠光體,珠光體為鐵素體和滲碳體交疊的層狀復相物,其耐蝕性較差,在金相中出現了較為嚴重的腐蝕,對應為黑色區域。通過對比表1中鋼板可以發現,BR1500HS中相對較高的碳元素含量導致其珠光體相比例相比SAPH440更高,從而導致了更為嚴重的吸氧腐蝕。

2.3 水洗過程溶液中氯離子對黃斑的影響

在金屬的吸氧腐蝕中,氯離子對銹層組成和金屬腐蝕過程的變化起著極為重要的作用。氯離子可以與金屬形成氯的絡合物,使金屬離子易于溶出,加速金屬腐蝕。另外,氯離子質量分數的增加,也會導致β-FeOOH含量提高。由于β-FeOOH疏松多孔的結構,為氧氣的傳輸提供了通道,從而加速金屬吸氧,產生鐵的氧化物,導致出現黃斑。

鋼板在酸洗后水洗過程中水洗槽中一般仍會有(10～300)×10-6的氯離子摻雜,試驗通過調節氯離子質量分數分別為(10、30、50、100、150、200、250、300)×10-6,研究氯離子對水洗過程金屬出現黃斑的影響。

從圖4可以發現,隨著水洗過程中氯離子質量分數的增加,黃斑出現隨之提前。氯離子質量分數較低時,吸氧腐蝕隨著氯離子質量分數的增加顯著加快,但是當氯離子質量分數超過100×10-6,黃斑出現速度不再明顯加快,氯離子質量分數對吸氧腐蝕速度的影響減弱。SAPH440在高氯離子質量分數(≥100×10-6)時在水洗480 s時鋼板表面出現黃斑。BR1500HS相比SAPH440更快出現黃斑,當氯離子質量分數較低(小于10×10-6)時,試樣在超過600 s才出現黃斑;但當氯離子質量分數≥100×10-6時,黃斑出現時間小于240 s。酸洗鋼在水洗過程中通過控制溶液中氯離子質量分數可以有效減少黃斑產生。

圖4 酸洗板黃斑出現時間隨氯離子質量分數變化曲線

2.4 酸洗鋼低氯離子質量分數腐蝕行為研究

通過絲束電極技術研究酸洗鋼在低氯離子溶液中的腐蝕行為,試驗采用氯離子質量分數為10×10-6。

絲束電極測試結果包括電位分布圖和電流分布圖,從熱力學角度分析,電位更負代表金屬具有更高的腐蝕傾向性。電流分布則代表著電極表面實際腐蝕過程,陽極電流代表著金屬此時正發生腐蝕,陰極電流則說明該絲束此時正受到保護,未發生腐蝕。圖5、6中BR1500HS及SAPH440電位分布圖和電流分布圖都有著良好的對應關系,電位圖中電位較負的區域對應電流圖中陽極電流區。

圖6 SAPH440在10×10-6氯離子溶液中表面電位電流隨時間變化

在氯離子質量分數10×10-6溶液中的結果顯示,相比于氯離子質量分數高的溶液,低質量分數下電極電位更正(3.5% NaCl溶液中電位一般為-0.6～-0.7 V)。從熱力學角度分析,說明了其在氯離子質量分數低的溶液中腐蝕傾向性下降,同時陽極電流區域及最大陽極電流值都有所降低,氯離子質量分數的降低明顯減弱了金屬腐蝕。

從電位分布圖可以發現,隨著測試時間的增長,電極表面電位逐漸負移,由-0.3 V負移至-0.6 V,這和低質量分數氯離子在金屬表面的吸附有關。電流分布結果顯示,兩試樣表面最大陽極電流基本都在1×10-6A,絲束電極面積為0.78 mm2,所以其最大陽極電流密度約為1.28×10-4A/cm2,這和傳統電極樣品表面平均信息有極大不同。BR1500HS陽極電流區隨測試時間的增長逐漸擴大,樣品表面產生了持續腐蝕,其黃斑面積相應增加。SAPH440試樣在測試過程中陽極電流區不斷發生轉變,在測試時間達到2 h可以發現其陽極電流區域面積明顯小于BR1500HS試樣。雖然有時SAPH440試樣的局部陽極電流值大于BR1500HS的,但是在測試過程中,樣品表面并沒有持續腐蝕,這也是其表面黃斑相比BR1500HS試樣更少的原因。

3 結論

(1)酸洗板水洗出現黃斑是由于鐵的吸氧腐蝕導致,形成的腐蝕產物為Fe2O3及FeOOH,呈黃色。

(2)BR1500HS相比SAPH440更容易產生黃斑是因為其較高的碳元素增加了珠光體相比例,珠光體為鐵素體和滲碳體交疊的層狀復相物,其耐蝕性較差,誘發吸氧腐蝕產生。

(3)水洗過程中氯離子含量的增加會促進吸氧腐蝕的進行。當氯離子質量分數低于100×10-6時,氯離子質量分數的增加會顯著提高黃斑產生速度;當氯離子質量分數高于100×10-6時,氯離子質量分數對吸氧腐蝕速度的影響減弱。控制水洗過程氯離子質量分數能夠有效改善酸洗鋼表面質量。

(4)低氯離子質量分數下絲束電極測試結果顯示,隨著鋼板表面的氯離子吸附,電位不斷負移,兩種鋼材最大陽極電流密度都在1.28×10-4A/cm2左右,BR1500HS相比SAPH440有著更大的陽極電流區,對應更為嚴重的黃斑現象。