磷酸滴定在污染源超低排放監測中的應用研究

鄭 亮

（山西省生態環境監測和應急保障中心，山西 太原 030000）

超低排放，即火電廠燃燒排放污染物的最低限值要求。超低排放指標方面，要求煙氣污染源二氧化硫排放量35 mg/m3，排放煙塵排放量5 mg/m3，氮氧化物排放量50 mg/m3。國家提出超低排放標準，目標在于讓我國火電廠燃煤機組實現“超清潔”生產狀態。而過量逃逸氨，始終是我國大量火電廠面臨的問題。

1 污染源超低排放國家相關要求

國家發展改革委、能源局以及環保部在2014 年聯合印發《煤電節能減排升級與改造行動計劃》文件，明確指出煤電產業新建機組同時，需要同步進行高效脫硫脫硝設備、除塵設備的建設，同時，國家要求我國東部地區需要基本達到燃燒排放限值要求，我國中部地區在原則上必須接近達到燃機排放限值要求，并鼓勵我國西部地區努力通過技改，接近或是達到燃機排放限值。特別是2020 年我國提出“雙碳”目標之后，為實現碳達峰、碳中和戰略目標，我國各地政府大力推進東部地區已投入使用的燃煤發電機組開展深度改造，要求其污染排放濃度必須達到要求限值，繼而通過我國燃煤電廠全覆蓋超低排放改造，落實煤炭消費零增長[1]。

2 磷酸滴定化學反應機理分析

火電廠燃煤機組尾氣排放環節，會對SO2進行消耗、吸附及釋放，基于上述環節的交替作業實現SO2的處理。采用氨法脫硫，其根本原理在于對SO2利用（NH4）2SO3、NH4HSO3進行吸收，在NH4HSO3比例逐漸增大的背景下，其吸收能會逐漸降低，此刻需要補充氨，對NH4HSO3進行轉化處理，使其進一步氧化成為（NH4）2SO4，以將其作為脫硫副產品氮肥。具體過程見式（1）～式（3）：

該過程中，（NH4）2SO3在60～70 ℃環境下會受熱分解。（NH4）2SO3沸點方面，在150 ℃環境下會升華，NH4HSO3熔點為150 ℃。應用滴定磷酸至超低排放監測中，磷酸同亞銨將產生如式（4）～式（7）反應：

在煙氣處理階段，磷酸過量條件之下僅會發生式（8）～式（10）反應：

通過式（8）～式（10）的3 個反應，會產生NH4H2PO4，同時反應過程中將攜帶少量的過量磷酸。此刻，將快速且徹底地產生亞銨解析反應，反應完全下的磷銨，將會經過排水裝置被一并排除[2]。

3 應用實例

3.1 企業污染源排放概況

某火電廠現有4 臺供熱發電機組，分2 期建設，一期、二期項目均為2×300 MW 熱電機組，該火電廠4 臺供熱發電機組于2011 年4 月8 日正式投產。除4 臺供熱發電機組，項目建設期間，同時配套建設煙氣脫硫設備、煙氣脫硝設備、電除塵設備局。2015 年，該火電廠立項擴建，建立2×2.5 萬kW 背壓機組，形成熱電聯產。為實現超低排放監測，該火電廠配置有CEMS 線監測裝置，對發電機組進行24 h 連續在線煙氣排放監測。監測階段，供熱發電機組煙塵經過除塵、除濕處理后進入傳感器室，通過滲透膜進入到電解槽內，待擴散吸收的氣體于規定氧化電位之下實現電位電解，隨后工作人員以消耗的電解電流，實現氣體有害物濃度的計算。

多年運營背景下，過量逃逸氨始終是該火電廠難以解決的問題。過量逃逸氨為該火電廠正常生產帶來的不利影響為：

1）銨鹽同飛灰小顆粒，大量沉積在催化劑小孔中，導致NOx、NH3以及O3無法順利到達催化劑的活性表面，催化劑出現鈍化，鈍化之后企業的脫硝效率嚴重下降。而為了環保參數不違反相關規范，將噴出更多的氨，如此將形成催化劑堵塞的惡性循環。

2）大量逃逸氨導致該火電廠生產期間頻繁出現SCR 出口CEMS 過濾器堵塞，在過濾器與取樣管被銨鹽堵塞問題下，導致測點準確度下降，自調失靈。

3）空預器冷端沉積大量銨鹽，導致空預器出現堵塞問題，系統阻力隨之增加，機組風機電能消耗直接上升，并且對帶負荷亦造成和影響，經常出現高負荷風量無法滿足要求。與此同時，銨鹽沉積對空預器冷端已造成一定程度的低溫腐蝕。

4）過量逃逸氨，導致火電機組電除塵極線積灰，布袋除塵器糊袋問題。電除塵方面，陰陽極之間大量積灰塵將產生搭橋現象，造成電除塵電場經常自動退出運行。同時，大量銨鹽糊在布袋表面，造成布袋除塵器壓差變大，吸風機不僅增加能耗，且風量嚴重受到影響，頻繁出現保護停機與風機失速。

3.2 污染源超低排放監測中磷酸滴定的應用

為解決過量逃逸氨為火電廠在線監測系統造成的測量準確性下降、各種設備堵塞等問題，經分析，決定在火電廠熱電機組生產系統中加入磷酸滴定技術。

應用各階段，將火電機組產生的煙氣，在除濕處理之前先滴入磷酸，促使煙氣進入到酸性環境。磷酸三元中強酸，酸性強于亞硫酸，基于磷酸的化學性質，利用磷酸于水中發生電離反應產生的H+，阻止水與SO2發生亞硫酸反應，繼而有效抑制SO2的損失。與此同時，磷酸可將煙氣中的逃逸氨吸收，生成以磷酸二銨、磷酸一銨為主的磷酸銨物質，磷酸過量條件下依舊可保持煙氣處于酸性環境中，始終避免SO2同氨發生反應產生亞硫胺，避免SO2出現二次丟失。

3.3 污染源超低排放監測中磷酸滴定應用效果分析

表1 為該火電廠使用磷酸滴定前后煙氣測定結果：

表1 磷酸滴定前后煙氣測定結果

基于表1 對加入磷酸滴定前后煙氣測量數據的分析，可發現該或火電廠SO2損失顯著降低，滿足了HJ 76—2017 文件提出的污染源煙氣要求[3]。同時，階段性應用后，催化劑塞，SCR 出口與EMS 過濾器，空預器堵，機組電除塵等過去因過量逃逸氨導致的問題均得到解決。

4 結語

將磷酸滴定加入到火電廠機組煙塵處理流程中，可讓煙氣始終處于酸性環境下，利用磷酸化學性質，在組織SO2同水發生反應同時吸收逃逸氨，有效解決逃逸氨為火電廠機組生產與大氣環境造成的不利影響。因此，火電企業可參考本文加快企業設備改在，以有效解決火電產業這一長期桎梏。