催化加氫制備甲醇工藝技術的應用分析

何建東

（拜城縣眾泰煤焦化有限公司，新疆 阿克蘇 842300）

0 引言

甲醇是一種重要的化工原料，在國民經濟發展中具有十分重要的意義，目前利用二氧化碳催化加氫是制備甲醇的一種重要手段，不僅能夠降低二氧化碳的排放，而且還能提升甲醇制備的經濟性。在進行甲醇合成時主要以一氧化碳、二氧化碳、氫氣為主的合成氣為原料，所使用的催化劑為Cu/ZnO 基催化劑，該合成氣法在使用過程中存在著能耗高、穩定性差、經濟性低的缺陷。

近年來，科學家發明了一種新的Cu/ZnO-Al2O3催化劑，其具備更高的催化效率，已經成為目前主流的催化劑，但該類型的催化劑由于逆水煤氣轉換反應以及水的存在，極易導致催化劑的活性失效。因此本文提出開發新的高效催化劑并加入脫水組分的方案，從而進一步提升Cu/ZnO-Al2O3催化劑的催化靈活性和催化效率。

1 催化劑活性分析

催化劑的主要作用是提升催化劑在反應時的催化效率，對催化劑活性的評價方法主要是對其賦予一定的活性值，活性值越高其在反應過程中的催化效果就越好。對催化劑活性的分析主要采用了催化劑活性評價裝置，其整體結構如圖1 所示[1]。

圖1 催化劑活性評價裝置示意圖

在進行催化劑活性測試時，每次取一種催化劑，填裝量為1 g，在催化劑的兩側裝有石英棉，系統中固定床反應器的內部直徑是2 mm。反應時的氣體先進入混合器中進行預熱和氣體混合。在進行催化反應前先利用氮氣對其進行還原處理，還原反應的溫度設置為300 ℃，反應時間設置為1 h。還原反應完成后等系統溫度降低到反應溫度后再加入二氧化碳氣體并將氮氣作為稀釋氣體引入進來，氮氣的體積分數為55%，然后把系統中的壓力調整到反應壓力。利用7890B 氣相色譜儀[2]對反應后的氣體情況進行監測，即可確定各類催化助劑的反應活性。

Cu/ZnO-Al2O3催化劑、Cu/ZnO-ZrO2催化劑、Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑的X 射線衍射圖（XRD圖）如圖2 所示。

圖2 催化劑XDR 圖

由圖2 可知，在采用Cu/ZnO-Al2O3催化劑時Cu（111）和Zn（100）的晶界界面的強度明顯降低，反應時的衍射峰值表現出了顯著的包絡現象。當采用Cu/ZnO-ZrO2催化劑時，利用ZrO2組分替代了Al2O3組分，在反應過程中的衍射峰值受到了顯著的影響，峰寬變寬，峰強降低，在Cu（111）晶界上出現了明顯的降低現象。當采用Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑時，XRD 衍射峰值[3]在反應溫度內出現了明顯的增加，這主要是由于Al2O3組分和ZrO2組分后提高了在反應過程中的結晶性，提升了催化反應的效率。

2 脫水組分制作

本文所選擇的脫水組分包括FAU 脫水組分及LTA 脫水組分[4]。

2.1 FAU 脫水組分制備

先制備摩爾比是n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=60∶1∶20∶2 000的混合液[5]，然后取16.4 g NaOH 固體將其加入到100 g 蒸餾水中。取0.1 g 的鋁箔將其加入到溶有NaOH 固體的蒸餾水中，獲取鋁酸鹽溶液。取8.2 g 二氧化硅固體，將其加入到44.5 g、溫度為60 ℃的蒸餾水中，充分攪拌使其完全溶解，最后再靜置4 h，獲取上層的澄清溶液，該溶液即為硅酸鹽溶液。將制備好的鋁酸鹽溶液加入到制備好的硅酸鹽溶液中，在常溫下緩慢攪拌，使其得到澄清且均勻的溶液，再把該溶液加入到不銹鋼高壓釜中，在溫度為80 ℃的情況下進行反應24 h，最后將獲取的粉末用蒸餾水多次沖洗，并在溫度為120 ℃的情況下進行充分干燥。

2.2 LTA 脫水組分制備

先制備摩爾比是n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=50∶1∶5∶1 000的混合液，然后取23.2 g NaOH 固體將其加入到100 g 蒸餾水中。取0.3 g 鋁箔將其加入到溶有NaOH 固體的蒸餾水中，獲取鋁酸鹽溶液[6]。取4.1 g 二氧化硅固體，然后將其加入到46.5 g、溫度60 ℃的蒸餾水中，充分攪拌使其完全溶解，最后再靜置4 h，獲取上層的澄清溶液，該溶液即為硅酸鹽溶液。將制備好的鋁酸鹽溶液加入到制備好的硅酸鹽溶液中，在常溫下緩慢攪拌，使其得到澄清且均勻的溶液，再把該溶液加入到不銹鋼高壓釜中[6]，在溫度為60 ℃的情況下進行反應24 h，最后將獲取的粉末用蒸餾水多次沖洗，并在溫度為120 ℃的情況下進行充分干燥。

3 新型催化反應分析

3.1 不同催化劑對催化反應的影響

為了對不同催化劑的實際催化效果進行分析，在反應壓力為3 MPa、反應溫度為250 ℃、GHSV（反應物的流量除以催化劑的體積）為2 500 h-1分別用于催化加氫制備甲醇，不同助劑情況下的催化反應效果如圖3 所示。

圖3 不同催化劑對催化反應的影響

由實際反應結果可知，當在原來的銅基催化劑中加入ZrO2組分后能夠顯著提升催化反應過程中二氧化碳的轉化率及甲醇的選擇性。當采用Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑時二氧化碳的轉化率達到了19.3%，甲醇的選擇性達到了52.3%，遠高于傳統的Cu/ZnO-Al2O3催化劑。這主要是由于ZrO2組分具有較高的熱穩定性，能夠在反應中阻止氧化銅及氧化鋅的集聚，從而改善了催化劑整體的催化性能。

3.2 不同脫水組分對催化效果的影響

為了對不同脫水組分下的實際催化效果進行分析，在反應壓力為3 MPa、反應溫度為250 ℃、GHSV（反應物的流量除以催化劑的體積）為2 500 h-1、催化劑為Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2的情況下，分別用于催化加氫制備甲醇，不同脫水組分情況下的催化反應效果如圖4 所示。

圖4 不同脫水組分對催化反應的影響

由實際反應結果可知，在加入LAT 脫水組分后能夠顯著提升催化反應過程中二氧化碳的轉化率及甲醇的選擇性。在采用LAT 脫水組分后二氧化碳的轉化率提升到了21.9%，比優化前提升了13.5%；甲醇的選擇性提升到了67.3%，比優化前提升了28.7%。

加入LAT 脫水組分能夠提升反應效果，而加入FAU 脫水組分則會影響催化反應的進行，這主要是由于LAT 脫水組分具有更好的親水性，脫水效果較好，而且其酸性低于FAU脫水組，有利于催化反應的進行。

3.3 氫碳比對反應效果的影響

為了對不同氫碳比下的實際催化效果進行分析，在反應壓力為3 MPa、反應溫度為250 ℃、GHSV（反應物的流量除以催化劑的體積）為2 500 h-1、催化劑為Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2、脫水組分為LAT 情況下，分別用于催化加氫制備甲醇，不同氫碳比情況下的催化反應效果如圖5 所示。

圖5 不同氫碳比催化反應的影響

由分析結果可知，隨著氫碳比[7]的增加，反應過程中的二氧化碳的轉化率及甲醇的選擇性先增加后降低，當氫碳比為3∶1 的情況下具有最佳的反應效果。此狀態下二氧化碳的轉化率為21.9%，甲醇的選擇性為67.3%。氫碳比為3∶1 時同樣能夠實現催化效果和經濟性的統一。

4 結論

提出了一種新的催化加氫制備甲醇技術，對不同催化劑、脫水組分及氫碳比情況下的催化加氫制備甲醇效果進行了對比分析，結果表明：

1）Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2的衍射峰值在反應溫度內出現了明顯的增加，能夠提高在反應過程中的結晶性，提升催化反應效率。

2）LAT 脫水組分具有更好的親水性，且其酸性低于FAU 脫水組，有利于催化反應的進行。

3）催化劑為Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2、脫水組分為LAT、氫碳比為3∶1 的情況下，具有最佳的反應效果。二氧化碳的轉化率可達到21.9%，甲醇的選擇性可達到67.3%。