堿性過硫酸鉀法測定水中總氮的質量控制圖分析

王 琴

（甘肅省金昌生態環境監測中心，甘肅 金昌 737100）

0 引言

環境監測數據的質量是生態環境保護工作的生命線，也是踐行生態文明不可逾越的紅線。

為保證監測數據質量，在監測過程中會采取多種質量控制措施，質量控制圖（以下簡稱“質控圖”）在環境監測質量管理中具有重要的作用。質控圖作為實驗室質量控制評價的方式，可以及時發現生產或測試過程中的異?，F象和緩慢變化[1]，判斷監測結果是不是在受控狀態下，然后用合適的糾正措施進行糾正，確保監測結果受控。在質量控制圖的判斷方法上，如果樣品的點沒有異常，則可以認為整個分析過程或數據結果處于受控狀態；如果樣品的點出現異常，可判斷分析過程或數據結果處于不受控狀態。

在實際監測工作中，影響實驗室監測結果的五大主要因素是人員、儀器、試劑、方法和環境。在實驗室中，內部質控方法一般包括空白實驗、加標實驗、標準品分析、留樣復測和平行實驗等。但這些保證測試質量的辦法、措施，不能作用于全程監控下，所以整個監測過程的控制就得使用控制圖加以監控[2]。

依照化學分析中質量控制圖的要求和應用[3]的規定，依據環境中的國標方法《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012），通過分析清潔水中的總氮，通過空白值X 圖、標準樣品X 圖、加標回收率X 圖和平行雙樣R 圖質控圖分析控制其質量，建立堿性過硫酸鉀消解法測定水中總氮的質控圖，提高測定結果準確性，以及分析過程更可靠。

1 實驗部分

1.1 所用儀器設備和化學試劑

高壓蒸汽滅菌鍋；TU1810 紫外可見分光光度計；10 mm 比色皿；無氨水(實驗室純水器直接制備)；過硫酸鉀（購于關東化學株式會社，特級試劑）；硝酸鉀標準溶液（直接購買市售有證標準溶液）；氫氧化鈉（科密歐，分析純）、濃硫酸（科密歐，分析純）、濃鹽酸（科密歐，分析純）等試劑。

1.2 實驗方法

依據國標方法HJ 636—2012 和《化學分析實驗室內部質量控制指南—控制圖的應用》（CNAS-GL027）[3]，對清潔水中總氮的質量控制圖進行分析。

2 控制圖原理和類型

本中心滿足實驗室條件和環境條件下，建立合適的控制程序，定期對控制結果進行評價。

2.1 質控圖類型

本文使用的質控圖有兩種，一種是X 圖（均值圖），另一種是R 圖（極差圖）。X 圖一般表明的是檢測值是否在控制范圍之中；檢測值的重復性一般看R 圖。

2.2 控制樣品類型

控制樣品應與待測樣品有差不多的基質，要穩定性好，且便于儲存?？刂茦悠房梢酝ㄟ^標準品的分析，得知分析過程是否有系統誤差效應；通過標準溶液以及標準物質的樣品，我們可以看出隨機誤差效應和系統誤差效應；空白控制樣品可以同時監控檢出限和污染情況。

2.3 質控圖分析

生態環境監測工作中常用到質控圖，本論文通過分析清潔水中的總氮，通過空白值X 圖、標準樣品X圖、加標回收率X 圖和平行雙樣R 圖質控圖分析控制其質量，建立堿性過硫酸鉀消解法測定水中總氮的質控圖。

2.3.1 空白值X 圖

實驗分析中的空白經常受實驗環境、純水、玻璃器皿潔凈程度、化學試劑純度、實驗儀器與人員影響，是X 圖的應用，可提供測量過程信息。實驗空白是每次檢測必須做的，方法HJ 636—2012 中質量控制和保證對實驗空白值進行了要求：實驗分析中的空白的校正的吸光度要不大于0.030，當超過0.030 時，需檢查的要素有：實驗的用水級別；試劑的純度；器皿有無清洗干凈；高壓鍋有沒有被污染。

結合實驗室日常實驗數據，每分析一批次樣品插入兩個試劑空白，取平均值，記錄20 組總氮空白校正吸光度A0檢測數據。根據數據計算平均值=0.026；標準偏差S=0.003；上下警告限分別為0.034 和0.018；上下行動限分別為0.038 和0.014。依據這些值得出圖1。

從圖1 看出，所有結果都在警告限之內，分析結果沒有系統誤差效應，所有結果在平均值附近，離散程度相對集中，可以看出空白結果受控，分析結果可靠。

2.3.2 標準樣品X 圖

優先使用有證標準質[4-5]作為實驗室質控樣，實驗室通常經過分析國家標樣來確定實驗過程的準確性。參照標準HJ 636—2012 來測定203261 總氮標準品，記錄20 組203261 測定值。根據測定值計算平均值=0.445%；標準偏差S=0.021%；上下警告限分別為0.489%和0.403%；上下行動限分別為0.508%和0.382%，具體見圖2。

圖2 總氮標準物質X 圖

從圖2 看出，所有結果都在警告限之內，所有結果在平均值附近，離散程度比較小，可以看出方法受控，分析結果可靠。

2.3.3 加標回收率X 圖

加標回收試驗是分析化學中經常用的實驗室內質量控制方法。加標回收試驗主要考察的是測試全過程中待測目標物的前處理情況，主要包括是樣品萃取、蒸餾、濃縮等過程中是否有損失或污染，使控制樣品更準確。

加標回收率在理論上，樣品的回收率應為100%。但由于受到環境條件、儀器設備、監測人員技術水平等各種因素的客觀干擾，難免會出現誤差，導致百分比回收率出現偏差[6-7]。我們采集污水處理廠廢水測定加標回收，計算加標回收率。根據測定的加標回收率計算平均值=98.8%；標準偏差S=5.80%；上下警告限分別為110.4%和87.5%；上下行動限分別為116.2%和81.4%。依據這些值得出圖3。

圖3 堿性過硫酸鉀消解法測總氮加標回收率X 圖

圖3 可知，所有點均分布在中心線兩側，離散程度不高，分析質量穩定，結果可信。

2.3.4 平行雙樣R 圖（r%圖）

X 圖是主要是用來看測定值是否在控制限的范圍之內，然而R 圖主要是用來監督監控分析過程中測定值的精密性。從2021 年3 月至2022 年3 月的日常實驗中，每次做樣分析平行雙樣，計算出測定水中總氮相對極差值。根據這些數據計算極差的平均值=CL（中位值）=1.16%；標準偏差S=極差的平均值÷1.128=1.03%；警告限=2.92%；行動限=3.80%。依據計算結果做r%圖，見圖4。

圖4 總氮r-圖

從圖4 看到，所有結果都在警告限之內，所有結果在平均值附近，離散程度不大，得出分析重復性受控；其中第2 個、第14 個點離平均值稍稍有些距離，但是，都在警告限里面，可以看出重復性還可以。

2.3.5 引發風險出現的因素

1）人員，包括人員素質和能力。人員素質和能力達不到檢驗檢測工作要求。只有通過環境監測系統上崗證考試的實驗人員才可以單獨進行實驗活動，無證人員或在培人員不能參與檢測／校準工作，持證人員不能超范圍工作。本中心化驗員均取得環境監測上崗證，且定期進行業務技術方面的培訓和思想道德治政策和法制觀念方面的教育，以提高人員的整體素質，確保檢測工作質量，所以風險較小。

2）儀器設備。儀器設備經有資質的相關機構檢定/校準后投入使用，每臺儀器均要有專人使用，專人負責維護，并受相關管理人員的監督，儀器設備均有使用記錄、儀器維護記錄，儀器的使用均按規范操作，儀器運行正常；如儀器設備有超過規定要求，應停止使用?；瀱T要按照標準要求選擇滿足實驗的儀器，嚴格按照儀器設備操作規程使用；本中心按照自有的程序文件對儀器進行定期檢定或校準，以及不定期的維護和保養工作，因此儀器設備這方面的風險還是比較小。

3）試劑耗材。對化學試劑、玻璃器皿、低值易耗品的采購嚴格按相關采購制度的要求，實行采購與保管分離。采購正規廠家合格的物品，一旦發現買了不合格物品及時退貨不能繼續使用，以免影響監測結果的準確性。嚴格按照方法要求選擇相應純度試劑；驗收均按照相關驗收標準的程序文件對其物理性質和化學性質驗收，所以風險較小。

4）標準方法，包含方法的選擇、確認。本文采用方法《水質總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）為生態環境部頒發的國家標準方法，這個方法已經通過了資質認定評審，所以風險較小。

5）環境條件。嚴格按照試劑和耗材的保存環境來儲存。在實驗分析過程中，要充分想到溫濕度、實驗室灰塵以及氣體等對實驗過程的影響。本中心嚴格按照各種方法標準采取各種降塵以及改善實驗室環境的預防措施，使得實驗室的環境條件滿足國標等方法要求，所以風險較小。

3 結語

文章通過分析清潔水中的總氮，通過空白值X圖、標準樣品X 圖、加標回收率X 圖和平行雙樣R-圖質控圖分析控制其質量，建立堿性過硫酸鉀消解法測定水中總氮的質控圖，提高測定結果準確性，以及分析過程更可靠，并且分析了該實驗過程中可能會存在的風險，在以后的工作中可以很好地規避風險以及降低各種誤差。