基于TBHP 影響的聚丙烯腈環化反應研究

張 愷，耿葉花

（山東國泰大成科技有限公司，山東 泰安 271600）

0 引言

聚丙烯腈的預氧化是在180～270 ℃的密閉爐內對其進行反應，使聚丙烯腈的分子內發生連續的脫氫、環化及氧化反應，最終形成一種具有耐熱、阻燃、抗熔的網狀分站結構。該過程是聚丙烯腈制備碳纖維的核心環節，存在著反應時間長、效率低、生產成本高的不足，是影響碳纖維制備的核心瓶頸。目前通過對聚丙烯腈進行化學改性是改善聚丙烯腈預氧化結構、縮短其預氧化時間的最常用方法，常見的化學改性試劑主要包括了高錳酸鉀、過氧化氫等。高錳酸鉀改性劑在使用過程中能夠提高反應所需的結合氧，減少了聚丙烯腈氧化反應時的活化能，雖然能夠提高反應效率，但其中所含的重金屬離子會留在纖維中，影響后續的碳化質量。過氧化氫在使用過程中則會減少纖維的皮芯結果，降低碳纖維強度[1]。

文章提出了一種新的叔丁基過氧化氫（TBHP）反應處理方案，利用叔丁基過氧化氫作為改性劑，對環化反應動力學、環化反應過程等進行了研究。結果表明叔丁基過氧化氫能夠有效的降低聚丙烯腈的環化反應過程，提高環化反應質量。

1 試驗方案制備及分析

1.1 試驗材料和設備

試驗材料選用叔丁基過氧化氫、聚丙烯腈、二甲基亞砜。所用的設備包括了差示掃描量熱儀器、熱重分儀。

1.2 試驗材料制備方案

取聚丙烯腈和二甲基亞砜將其配置呈質量分數為20.56%的溶液，制成混合溶液A。然后取一定量的叔丁基過氧化氫加入到二甲基亞砜溶液中，制成混合溶液B。取溶液A 和溶液B 將其混合后充分攪拌形成改性聚合物，取適量的改性聚合物溶液均勻的涂抹在玻璃面板上，然后放入溫度為60 ℃的烤箱中烘烤6 h，使其中多余的二甲基亞砜揮發掉，獲取的就剩叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜。

最后再把叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜在200、230、245、250 ℃的條件分別氧化20 min，最后得出的就剩預氧化叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜。

1.3 分析及測試方案

首先利用熱重分析儀，對預氧化叔丁基過氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜進行熱失重分析[2]。在測試時先取5 mg 的樣本，將其放入到分析儀中，設置分析溫度為500 ℃、工作時的升溫速率為15 ℃/min，氮氣流量按200 mL/min 進行設置。

其次利用差示掃描量熱儀器對預氧化叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜的熱行為進行研究。在測試時先取5 mg 樣本，將其放入到分析儀中，設置測量溫度為400 ℃，工作時的升溫速率為15 ℃/min，氮氣流量按100 mL/min 進行設置。

結合Kisssinger 方程，對發生環化反應時的活化能和指前因子進行分析，其表觀活化能的計算方法可表示為式（1）[3]：

式中：β 為分析時的加熱速率，K/min；T1為反應時的峰值溫度，K；A 為指前因子；R 為分子氣體常數；E 為表觀活化能，kJ/mol；

2 反應效果分析

叔丁基過氧化氫在170 ℃情況下的半衰期為11 h，在260 ℃情況下的半衰期時60 s，而聚丙烯腈在進行預氧化時的溫度一般在180～270 ℃。因此在溫度較低時叔丁基過氧化氫處于較為穩定的狀態，隨著溫度的升高，叔丁基過氧化氫的分解速度迅速增加，分解產生的氧自由基含量不斷加大。利用差示掃描儀對聚丙烯腈的環化反應進行研究，叔丁基過氧化氫含量不同的情況下叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜和未進行改性處理的聚丙烯腈的DSC 曲線，如圖1 所示。

圖1 不同情況下的DSC 曲線圖

由圖1 可知，改性后的聚丙烯腈膜在約280 ℃的時候出現了一個明顯的熱流[4]，而含有叔丁基過氧化氫的聚丙烯腈膜則沒有出現明顯的熱流現象，而且反應時的最高溫度也降低到了約258 ℃，表明叔丁基過氧化氫能夠促進聚丙烯腈的環化反應。

含有不同叔丁基過氧化氫含量的叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜的DSC 數據，如表1 所示。

表1 不同情況下的DSC 數據匯總表

由表1 分析可知。叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜在反應時的起始溫度為176 ℃，在反應時存在2 個放熱峰。第一個放熱峰的最大溫度在246 ℃左右，第二個放熱峰的最大溫度在260 ℃左右。同沒有改性的聚丙烯腈膜對比，叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜的反應起始溫度降低了約88 ℃，最大放熱峰的溫度降低了約16.28 ℃，表明了叔丁基過氧化氫能夠有效降低反應時的起始溫度。

隨著叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜中叔丁基過氧化氫含量的不斷增加，反應時的環化反應起始溫度和放熱峰值均有輕微降低。表明了叔丁基過氧化氫含量對聚丙烯腈環化反應的影響不大[5]。

3 叔丁基過氧化氫改性對預氧化聚丙烯腈熱失重影響

為了進一步研究叔丁基過氧化氫對聚丙烯腈預氧化反應的影響，對叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜及未改性的聚丙烯腈膜進行模擬預氧化處理。在200、230、245、250 ℃的條件分別氧化20 min，獲取預氧化膜并對其分別進行DSC 測試[6]，結果如圖2 所示。

圖2 不同預氧化膜下的DSC 曲線圖

由圖2 可知，未改性的聚丙烯腈的放熱量達到了24.8 kJ/mol，其環化度達到了47.2%。叔丁基過氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的放熱量達到了18.9 kJ/mol，其環化度達到了55.9%。采用改進方案后其放熱量降低了23.8%，環化度提升了18.4%

對叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜及未改性的聚丙烯腈膜的TG 曲線[7]，如圖3 所示。

圖3 不同預氧化膜下的TG 曲線圖

由圖3 可知，2 種膜的熱失重初始溫度一致，均為300 ℃，表明在經過預氧化處理后兩種膜的環化結構一致，對叔丁基過氧化氫的加入不影響聚丙烯腈在預氧化時形成的梯形結構。但叔丁基過氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的熱失重小于未改性的聚丙烯腈膜，表明了改性后的聚丙烯腈含有更多的環化結構。

當在700 ℃時叔丁基過氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的熱失重率為30.21%，而未改性的聚丙烯腈膜熱失重率為36.4%，叔丁基過氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的熱失重率比未改性的聚丙烯腈膜熱失重率降低了20.5%，表明在改性后能夠顯著提升預氧化聚丙烯腈的碳化收率。

4 結論

叔丁基過氧化氫/聚丙烯腈改性膜的反應起始溫度比沒有改性的聚丙烯腈膜降低了約88 ℃，最大放熱峰的溫度降低了約16.28 ℃。

叔丁基過氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的放熱量降低了23.8%，環化度提升了18.4%，熱失重率比未改性的聚丙烯腈膜熱失重率降低了20.5%，能夠顯著提升預氧化聚丙烯腈的碳化收率；