環(huán)保型催化劑對PTMG 型TPU 反應(yīng)及性能的影響

張連秀，劉珊珊

（山東格瑞德集團(tuán)有限公司，山東 德州 253000）

0 引言

與傳統(tǒng)聚氨酯材料相比，聚四亞甲基醚二醇型熱塑性聚氨酯（下簡稱PTMG 型TPU）在力學(xué)性能上相對更為優(yōu)異，使之在工業(yè)領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用，也帶動了相關(guān)產(chǎn)能的提升[1-2]。由于PTMG 型TPU 在加工過程上相對較為復(fù)雜，應(yīng)用催化劑提升其合成速率和加工質(zhì)量成為業(yè)界關(guān)注的一項(xiàng)內(nèi)容。但傳統(tǒng)的有機(jī)金屬化合物類催化劑具有較高毒性，與節(jié)能環(huán)保要求相悖，且當(dāng)前有機(jī)鉍與有機(jī)鋅類環(huán)保型催化劑的研究尚存在諸多空白。為此，研究人員嘗試應(yīng)用環(huán)保型催化劑進(jìn)行PTMG 型TPU 合成及性能的進(jìn)一步研究[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次實(shí)驗(yàn)所使用的主要藥品為聚四亞甲基醚二醇（PTMG，Mn=1 000）、1，4-丁二醇（BDO）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。以上三種藥品為合成PTMG 型TPU 的主要材料。同時(shí)，為準(zhǔn)確檢驗(yàn)環(huán)保型催化劑的性能，本次使用辛酸亞錫（T-9）、新癸酸鉍（兩種，分別為Bi-2010 和C-83，金屬含量分別約為20%和16%）、異辛酸鉍（MB-20）、有機(jī)鋅（1619）。以上藥品純度均為分析純，均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在此基礎(chǔ)上，研究人員采用C-83 和1619 催化劑，按照等質(zhì)量的方法配置新型環(huán)保催化劑，標(biāo)記為復(fù)配A。

另一方面，本次實(shí)驗(yàn)所采用的儀器如表1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

2 主要實(shí)驗(yàn)流程

在以上藥品和儀器設(shè)備全部準(zhǔn)備就緒后，按照以下步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：

1）準(zhǔn)確稱取一定量的PTMG 和BDO，將二者分別放置于真空干燥箱中進(jìn)行脫水處理，至二者中的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降至0.03%以下；

2）將脫水后的PTMG 等分為多份，加入多個(gè)不銹鋼反應(yīng)釜中，并在各個(gè)不銹鋼反應(yīng)釜中分別加入不同的催化劑（催化劑質(zhì)量以PTMG 質(zhì)量為基準(zhǔn)），而后升溫至120 ℃進(jìn)行反應(yīng)；

3）待催化劑全部溶解于PTMG 當(dāng)中后，加入準(zhǔn)確計(jì)量的BDO，并進(jìn)行充分混合，而后降溫至95 ℃，加入準(zhǔn)確計(jì)量的MDI，以恒定速度進(jìn)行攪拌；

4）待反應(yīng)體系黏度達(dá)到一定值后停止攪拌，將混合物迅速倒入托盤中（該托盤需預(yù)先涂覆脫模劑），再將托盤放入干燥箱中，在120 ℃下放置5 h 左右，以確保混合物體系內(nèi)進(jìn)行硫化反應(yīng)，使聚合反應(yīng)完全；

5）取出反應(yīng)完成后的混合物，此即為TPU，而后將其破碎為顆粒，再進(jìn)行注塑處理使之成片，以進(jìn)行后續(xù)的性能測試環(huán)節(jié)。

在本次制備材料的分析表征中，不同指標(biāo)測試的參考標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。

表2 本次實(shí)驗(yàn)不同指標(biāo)測試的參考標(biāo)準(zhǔn)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑種類對反應(yīng)凝膠速率的影響

根據(jù)Mark-Houwink 方程相關(guān)理論可獲知，在很多高分子反應(yīng)過程中，高分子化合物的分子量都與反應(yīng)體系的黏度成正比，因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)測試中，可根據(jù)反應(yīng)體系黏度的變化，較為準(zhǔn)確地把控化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。在本次研究中，攪拌器的功率為恒定值，因此在反應(yīng)體系黏度升高后，攪拌器轉(zhuǎn)速將隨之降低。根據(jù)以上特點(diǎn)，研究人員使用計(jì)時(shí)器對聚合反應(yīng)體系達(dá)到攪拌器設(shè)定轉(zhuǎn)速的反應(yīng)時(shí)間來描述催化劑的活性。據(jù)此，研究人員應(yīng)用不同催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

根據(jù)圖1 中的數(shù)據(jù)可見，在凝膠反應(yīng)效果相同的前提下，有機(jī)鋅1619 的添加量為最高，C-83 次之，MB-20 和Bi-2010 再次之，T-9 的添加量最低。就60 s反應(yīng)活性下的合成效果而言，T-9 和Bi-2020 可在添加25 mg/kg 后即可達(dá)成TPU 合成的預(yù)期目標(biāo)，而其他催化劑的催化效率則相對偏低。此外，在本次選用的三種含鉍催化劑中，催化效率與Bi 的含量成正比，而當(dāng)Bi 元素含量相同時(shí)，則以Bi-2010 的催化效率為最高，據(jù)此初步推斷，在環(huán)保型催化劑中，Bi-2020的性能相對較為優(yōu)異。

3.2 溫度對催化劑活性的影響

根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)可知，溫度變化會顯著影響TPU合成過程中的催化劑活性。一般而言，在溫度升高后，由于分子運(yùn)動速率加快，反應(yīng)速率也將隨之提升。根據(jù)此理論，本環(huán)節(jié)實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定所有催化劑用量均為100 mg/kg，分析溫度對催化效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

據(jù)此可見，無論選用何種催化劑，在提升溫度后，反應(yīng)速率均得到顯著提升，但各個(gè)催化劑的催化效率則存在一定差異：T-9 最高，Bi-2010 次之，MB-20 和C-83 再次之，1619 最低。同時(shí)從該圖中也不難發(fā)現(xiàn)，T-9 和MB-20 對于溫度更為敏感。這些發(fā)現(xiàn)可為后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)催化劑種類及溫度調(diào)整提供依據(jù)。

3.3 硬段含量對催化劑活性的影響

在TPU 材料的物理性質(zhì)測試中，“硬段含量”這一指標(biāo)的重要性較為突出。同時(shí)在該類材料的測試中通常引入“R 值”的概念（指NCO 和OH 基團(tuán)的摩爾比），如R 值恒定不變，則硬段含量與催化劑用量呈負(fù)相關(guān)。基于此，研究人員調(diào)整TPU 合成體系的硬段含量為四個(gè)梯度，分別為30%、35%、40%和45%，并控制反應(yīng)溫度為工業(yè)生產(chǎn)常用溫度（100～120℃），同時(shí)引入復(fù)配催化劑A，分析不同催化劑如何影響合成反應(yīng)，得到的結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同硬段含量下合成TPU 對催化劑的需求量變化

據(jù)此可見，硬段含量越高，催化劑的用量也就越低。當(dāng)硬段含量處于偏低水平時(shí)，復(fù)配A 和Bi-2010的用量維持在65 mg/kg 左右，明顯低于其他催化劑的用量；而在硬段含量升至40%以上時(shí)，各種催化劑的用量差異則不再顯著。同時(shí)，從該圖中也可發(fā)現(xiàn)，復(fù)配A 在催化效果上的優(yōu)勢更為突出，因此在現(xiàn)有的環(huán)保催化劑基礎(chǔ)上制備復(fù)合型催化劑材料不失為可行之策。

4 結(jié)語

整體來看，在本次研究中，通過應(yīng)用不同類型的催化劑，進(jìn)行多組PTMG 型TPU 材料的合成實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)不同類型催化劑的應(yīng)用效果。結(jié)果顯示，本次研究人員自行制備的復(fù)配A 型催化劑整合了有機(jī)鉍和有機(jī)鋅兩種環(huán)保型催化劑的優(yōu)勢，基于該催化劑所催化合成的PTMG 型TPU 材料具有更為突出的力學(xué)性能，證明該催化劑具有相對更高的實(shí)用價(jià)值，有望在今后的工業(yè)生產(chǎn)中得到逐步推廣應(yīng)用。