防結(jié)塊熱塑性彈性體材料的制備與性能

曾 龍，邱 建，李 萍

（1.盛嘉倫橡塑（河源）有限公司，廣東 河源 517600；2.盛嘉倫橡塑（深圳）股份有限公司，廣東 深圳 518110）

0 引言

熱塑性彈性體（TPE），又稱(chēng)人造橡膠或合成橡膠，是一種以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）為基材的合成橡膠，其產(chǎn)品既具備傳統(tǒng)交聯(lián)硫化橡膠的高彈性、耐老化、耐油性各項(xiàng)優(yōu)異性能，同時(shí)又具備普通塑料加工方便、加工方式廣的特點(diǎn)[1-3]。這種無(wú)需硫化即可快速加工成型，大大縮短了橡膠工業(yè)的流程，大幅提高了生產(chǎn)效率，并且可回收利用，使得熱塑性彈性體的應(yīng)用前景十分廣闊。因此，熱塑性彈性體TPE/TPR 材料已成為取代傳統(tǒng)橡膠的最新材料，其環(huán)保、無(wú)毒、手感舒適、外觀精美，使產(chǎn)品更具創(chuàng)意[4-5]。

在熱塑性彈性體的生產(chǎn)工藝中，SEBS 和SBS 都需要充入一定倍數(shù)的白油來(lái)降低硬度和提高加工性能，以SEEPS 為基材的高透TPE（熱塑性彈性體）材料在硬度較軟時(shí)會(huì)輕微出油，容易結(jié)塊[6-8]；以SBS 為基材的高透TPE 料由于表面光亮，也同樣容易結(jié)塊，而且隨著時(shí)間延長(zhǎng)結(jié)塊越來(lái)越嚴(yán)重，最終材料成塊狀而導(dǎo)致無(wú)法加工成型，給加工過(guò)程帶來(lái)諸多不便。目前市面上對(duì)這一難題主要有兩種解決方案，一是生產(chǎn)過(guò)程加冷凍水，并且運(yùn)輸和倉(cāng)庫(kù)堆放溫度要保持一個(gè)較低的溫度水平，這種方案比較難控制，溫度較高的夏天更難控制，尤其在海上運(yùn)輸時(shí)更難達(dá)到，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)還是會(huì)結(jié)塊，無(wú)法從根本上解決TPE 材料結(jié)塊的問(wèn)題；二是外拌防結(jié)塊劑，但這種方案會(huì)非常影響TPE 材料的透明度。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠防結(jié)塊且不影響透明度的熱塑性彈性體材料及其制備方法具有良好的市場(chǎng)前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用到的材料見(jiàn)表1。

2 彈性材料制備工藝

按照表2 的配方表，按照以下的工藝步驟制備防結(jié)塊熱塑性彈性體材料，產(chǎn)品見(jiàn)圖1 所示。

圖1 熱塑性彈性體

表2 實(shí)驗(yàn)配方表 單位：份

本實(shí)驗(yàn)中各原材料其作用為：

1）SEEPS 為嵌段共聚物，以保持熱塑性彈性體材料具有良好的彈性以及透明度。

2）石蠟油能夠降低材料的硬度以及增加材料的流動(dòng)性，改善材料的加工性能。石蠟油在40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為6～80 mm2/s。礦物油的黏度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致TPE材料容易出油，并且耐溫會(huì)很差；礦物油的黏度過(guò)高，則會(huì)使得TPE 材料的表面發(fā)黏。

3）單甘酯是一類(lèi)重要的非離子型表面活性劑。它含有一個(gè)親油的長(zhǎng)鏈烷基和兩個(gè)親水的羥基，因而具有良好的表面活性，添加到TPE 材料里面，親油基團(tuán)會(huì)在TPE 材料內(nèi)部，親水基團(tuán)則會(huì)在TPE 材料表面，避免因出油或者表面光亮帶來(lái)的結(jié)塊。并且在注塑過(guò)程中在表面形成網(wǎng)絡(luò)貫穿TPE 材料的結(jié)構(gòu)能改善脫模。

4）抗氧劑能防止聚合物材料氧化質(zhì)變。另外，選擇抗氧劑外拌，使得熱塑性彈性體材料防結(jié)塊性能進(jìn)一步提高。

1）按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將12～50 份的嵌段共聚物和20～88 份的礦物油攪拌均勻之后靜置，制備第一混合物。攪拌是在臥式攪拌機(jī)中進(jìn)行，攪拌速率為20～40 r/min，攪拌時(shí)間為5～10 min。靜置時(shí)間至少為24 h。通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的靜置，使礦物油與嵌段共聚物充分混合均勻。

2）將第一混合物與0.01～0.1 份的單甘酯混合攪拌均勻，制備第二混合物。攪拌是在臥式攪拌機(jī)中進(jìn)行。攪拌速率為40～60 r/min。步驟1）中，直接將SEEPS 與礦物油混合進(jìn)行充油或?qū)BS 與礦物油混合進(jìn)行充油的過(guò)程中，若轉(zhuǎn)速過(guò)快或攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都容易導(dǎo)致結(jié)塊，而在步驟2）中，加入了單甘脂，結(jié)塊性能有所改善，因此，轉(zhuǎn)速和攪拌時(shí)間較步驟1）中的轉(zhuǎn)速和攪拌時(shí)間均有所提高。攪拌時(shí)間為10～15 min。

3）將第二混合物擠出、造粒、均化，均化的過(guò)程中，加入抗氧劑。制備熱塑性彈性體材料。第二混合物擠出、造粒的步驟中，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190～210 ℃，轉(zhuǎn)速為150～300 r/min。螺桿的長(zhǎng)徑比為24∶1～36∶1。

3 結(jié)果與討論

對(duì)試樣和對(duì)比樣的熱塑性彈性體材料的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目和條件如下：

1）邵氏硬度，按照ASTM D2240 的方法測(cè)試，將熱塑性彈性體材料制成6 mm 厚度樣片，22 ℃±2 ℃放置24 h 以上，邵氏A 硬度計(jì)，載荷1 kg，以針入10 s時(shí)的硬度讀數(shù)為測(cè)定結(jié)果，至少在樣片上測(cè)定5 個(gè)不同點(diǎn)，結(jié)果取其平均值。

2）密度，按照ASTMD792 的方法測(cè)試。

3）拉伸強(qiáng)度，按照ASTMD412 的方法測(cè)試。

4）熔融指數(shù)，按照ASTM D1238 的方法測(cè)試，熱塑性彈性體材料熔融指數(shù)測(cè)定條件：A 為180 ℃/0.325 kg，B為180 ℃/1 kg，C為150 ℃/1 kg，D 為200 ℃/5 kg。

5）熔點(diǎn)測(cè)定條件：DSC 法，室溫～180 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

6）透光率測(cè)試：將熱塑性彈性體材料制成1 mm厚度樣片，在550 nm 下測(cè)定透光率。

7）結(jié)塊測(cè)試的方法具體為：取一個(gè)密封袋裝500 g的TPE 顆粒膠料，壓10 kg 的砝碼測(cè)試該溫度和時(shí)間下的結(jié)塊情況。

熱塑性彈性體材料的性能結(jié)果見(jiàn)表3，圖2 為試樣1 輕微結(jié)塊，圖3 為對(duì)比樣1 中度結(jié)塊。

圖2 試樣1

圖3 對(duì)比樣1

表3 熱塑性彈性體材料性能測(cè)試結(jié)果

從表3 結(jié)果中可以得出：?jiǎn)胃术サ募尤肟梢越鉀QTPE 材料的結(jié)塊問(wèn)題，并且隨著單甘酯含量的增加脫模性能得到改善；單甘酯的含量在0.01～0.1 份之間時(shí)效果最佳，低于這個(gè)范圍防結(jié)塊和脫模性能改善不佳，高于這個(gè)范圍則會(huì)影響TPE 材料的透明度和析出；單甘酯的含量在0.01～0.1 份之間時(shí)幾乎不改變材料的硬度、流動(dòng)性和力學(xué)性能。

本文制備的熱塑性彈性體以SEEPS 為基材，添加一定量的石蠟油，能夠得到具有高透明性的熱塑性彈性體材料，且在熱塑性彈性體材料中加入一定量的單甘酯即單脂肪酸甘油酯，是一類(lèi)重要的非離子型表面活性劑。它含有一個(gè)親油的長(zhǎng)鏈烷基和兩個(gè)親水的羥基，因而具有良好的表面活性，添加到TPE 材料里面，親油基團(tuán)會(huì)在TPE 材料內(nèi)部，親水基團(tuán)則會(huì)在TPE 材料表面，避免因出油或者表面光亮帶來(lái)的結(jié)塊問(wèn)題。且單甘酯的加入不會(huì)影響TPE 材料的透明度。制備得到的熱塑性彈性體材料各組分原料配比合理，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該熱塑性彈性體材料不析出不結(jié)塊，且具有良好的彈性和高透明度。此外，制備得到的熱塑性彈性體材料還具有脫模效果好、拉伸強(qiáng)度高和斷裂伸長(zhǎng)率高等優(yōu)異的性能。

4 結(jié)論

本文以SEEPS 為基材，添加一定量的石蠟油、單脂肪酸甘油酯以及抗氧劑，制備得到的熱塑性彈性體材料，避免因出油或者表面光亮帶來(lái)的結(jié)塊問(wèn)題，且彈性體具有良好的彈性、高透明度，具有脫模效果好、拉伸強(qiáng)度高和斷裂伸長(zhǎng)率高等優(yōu)異的性能。