射擊殘留物的檢驗方法及研究進展

郭越涵,張振宇

(中國刑事警察學院,遼寧 沈陽 110854)

槍支問題一直是世界公共安全領域中的重要問題。據美國非營利組織“槍支暴力檔案館”數據統計顯示,2021年中,全美共有20 726人死于槍擊之下。此外,還有40 359人在槍支暴力中受到傷害。在我國,盡管槍支等武器管控十分嚴格,但每年仍有高達數以千計的涉槍案件發生。因此,對涉槍案件中射擊殘留物的檢驗是司法鑒定領域中重要的工作之一。

射擊殘留物(GSR)是指槍支在射擊后,隨子彈一起沖出槍膛,并隨之噴射出的氣體和固體顆粒的統稱。射擊殘留物主要由發射藥殘留物和擊發藥殘留物組成。發射藥的主要成分是硝化纖維素、硝化甘油、二苯胺、中定劑以及一些其他輔助成分,這些成分一般都是有機物,射擊后的主要產物是各種氣體物質,如CO、CO2、N2、H2O等,沒有檢驗價值,因此對射擊殘留物中發射藥殘留物的檢驗主要是針對射擊過程中沒有完全燃燒的發射藥原體成分進行檢驗。擊發藥的主要成分是起爆藥、氧化劑、可燃劑等,如斯蒂芬酸鉛、四氮烯、雷汞、氯酸鉀、硝酸鋇、硫化銻等以及錫箔,擊發藥被擊發后,在產生CO、CO2、N2、H2O等氣體物質的同時,還會產生一些含有Pb、Hg、K、Ba、Sb、S、Sn等元素的鹽類和氧化物,這些元素構成了擊發藥殘留物中的特征元素。此外,在射擊殘留物中還可能檢出NO3-、NO2-、K+、SO42-、S2O32-、SCN-、S2-、Cl-,ClO3-、ClO4-等離子成分。

隨著電子技術、儀器制造技術與計算機技術的發展,越來越多的理化檢測儀器被應用于射擊殘留物的檢驗中。對射擊殘留物中有機成分的檢驗,檢驗方法主要有分子光譜法、色譜法以及色質聯用法;對于射擊殘留物中元素成分的檢驗一般采用掃描電鏡-能譜法、X射線熒光光譜法、原子光譜法、等離子體-質譜法等;而對于射擊殘留物中離子成分的檢測,過去都是采用微量化學法,現在則主要采用離子色譜法。對射擊殘留物的理化檢驗方法,主要是儀器分析方法的研究進展進行綜述與展望。

1 光譜法

1.1 紅外光譜法

若分子吸收了紅外光的輻射,會產生分子振動或轉動能級從基態到激發態的躍遷。記錄紅外光的透射率與波數或波長的關系曲線,可以得到物質的紅外光譜。不同的物質會有不同的紅外光譜,采用紅外光譜能夠對物質進行定性分析。

王燕軍[1]等使用傅里葉紅外光譜法對硝化纖維素與發射藥樣品進行檢驗,發現發射藥的主要吸收峰峰位1 635,1 272,999,820,747,679 cm-1等與硝化纖維素的吸收峰1 635,1 274,1 061,996,824 cm-1比較一致,說明發射藥的主體成分為硝化棉。在對不同種類單基、雙基發射藥進行檢驗時發現,不同單基發射藥的紅外光譜圖吸收峰一致,譜圖一致性較好,比較不同雙基發射藥的紅外光譜圖也能得出類似結果,這表明傅里葉紅外光譜法無法區分不同單基發射藥或不同雙基發射藥。但單基發射藥與雙基發射藥的譜圖之間在1 719,1 595,1 496,1 372 cm-1處存在差異,因此傅里葉紅外光譜法可用于區別單基和雙基發射藥。

Bueno[2]等提出一種使用表面衰減全反射紅外光譜法(ATR-FT-IR)鑒別射擊殘留物中不同物質的方法。其使用普通雙面膠帶作為射擊殘留物的收集基體,將其粘貼在顯微鏡載玻片上,分別選擇1 415 cm-1(CO32-的反對稱伸縮振動)、1 628 cm-1(苯環的伸縮振動)、1 728 cm-1作為無機射擊殘留物(IGSR)、有機射擊殘留物(OGSR)與膠帶的化學標記,在ATR圖像上成功分辨出IGSR與OGSR顆粒。由于部分添加物,如2,4-DNT和金屬碳酸鹽絡合物在不同種類、不同型號的彈藥中添加量不同,檢測譜圖存在一定差異,因此該方法可用于測定槍擊中是否使用特定型號的彈藥。但該方法只選用了兩種彈藥和一種槍支的射擊殘留物作為樣品,樣本數量過少,并不能確保能夠分辨來自不同槍支的射擊殘留物的紅外信號。

張苗苗[3]等利用紅外光譜成像法對射擊殘留物進行檢驗。選用滌綸、純棉、木板、瓦楞紙等物體為目標物,用改制的射釘為實驗用槍,在不同距離進行射擊后,分別使用白光和不同波長紅外光進行光譜成像,以觀察射擊殘留物的分布。結果表明,無論是采用白光還是不同波長的紅外光,測出的射擊殘留物都與射擊距離有關。但是不同質地、顏色的物體在白光下觀察顏色對射擊殘留物的檢出干擾極大,深色紡織品上在射擊距離為30 cm時甚至無法辨別射擊殘留物的存在,而利用紅外光譜成像的偽彩色圖能夠較為清晰地分辨,這可為后續使用其他分析手段采樣提供目標。紅外光譜成像法具有速度快、效率高、樣品無需進行預處理、測試重現性好等優點,且測試結果很少受人為因素影響。

1.2 拉曼光譜法

趙森[4]等使用顯微拉曼光譜法對警用仿9 mm×19 mm巴拉貝魯姆手槍子彈中的發射藥、射擊者虎口手背處提取的射擊殘留物樣品、點燃發射藥后的燃燒產物、棉簽擦拭槍管提取的射擊殘留物與射擊后靶上的射擊殘留物等進行測試,確定了在455 nm激光激發下能夠獲取各特征峰明顯、基線平穩無明顯噪聲干擾的理想拉曼譜線。根據此方法可以有效分析出發射藥成分配比與射擊殘留物成分的差異性和相關性。該方法檢測射擊殘留物快速簡便,不會對樣品產生損耗。

秦真科[5]等利用顯微拉曼光譜法對射擊殘留物的有機顆粒進行研究,為有機射擊殘留物檢測提供了一個快速、簡便、準確的方法。其通過拉曼光譜進行檢驗并與拉曼譜圖庫進行比對,確定發射藥中主要成分為硝化纖維素。選用473 nm采集到的拉曼光譜較為清晰,其他激發波長均有較強熒光干擾。對射擊殘留物的檢驗結果表明,射擊殘留物的有機顆粒主要來自部分燃燒的發射藥,拉曼光譜檢測結果證明其主要成分與發射藥主要成分基本一致,但部分譜峰強度降低、消失或線紋變寬,表明其化學結構和結晶程度在發射的過程中受到了破壞。但特征峰的比對仍可為涉槍案件中射擊殘留物檢驗提供依據。

Karahacane[6]等使用拉曼光譜法對7.62 mm×39 mm與9 mm×18 mm兩種彈藥進行射擊后在人體不同部位提取的射擊殘留物進行檢測。由于在不同激光波長情況下,相同物質在拉曼光譜上能表現出不同的相對峰強度,因此測試時應當選用一個固定波長的激光,經過試驗確定在532 nm激光激發下不同樣品都能獲得樣品特征峰明顯的理想拉曼譜線。將檢測結果與發射藥主要成分硝化纖維素的譜圖進行比較,結果顯示兩種彈藥譜圖與硝化纖維素譜圖具有很強的相似性。

1.3 熒光光譜法

李宏達[7]等設計合成了一種新型香豆素衍生物的熒光探針,利用該探針對射擊者手面虎口處提取的射擊殘留物進行檢驗,結果表明該探針對S2-的識別具有非常高的靈敏度與選擇性,不受其他類似分析物與底火成分影響。該方法可在很廣的pH值范圍內識別射擊殘留物中含有的S2-,響應迅速,可實現可視化檢驗,具有廣泛的應用前景。

Sarapura[8]使用全反射X射線熒光光譜法對射擊殘留物樣品進行定性分析,成功檢測出樣品中的主要元素成分為Cu、Ba、Pb、Zn、K,且不同元素之間的譜圖無相互干擾現象,對射擊殘留物中的Pb、Ba、Cu具有很強的區分能力。相較于普通的X射線熒光光譜法,全反射X射線熒光法降低了檢測限且在檢測皮膚上提取的樣品成分時具有很強的分辨能力。

1.4 原子發射光譜法

原子發射光譜法是利用物質在被外能激發后所產生的原子發射光譜來進行分析的方法。等離子體是目前應用最廣泛的原子發射光譜光源,等離子體發射光譜法具有靈敏度高、精密度高、基體干擾少、線性范圍寬和可以多元素同時分析的優點。

申泰俊[9]等利用等離子體發射光譜法對擊發藥射擊殘留物在射擊者手上分布情況進行研究,發現在手指處殘留物濃度較低,而在虎口處濃度較高,提取樣品時應先從濃度最低的手指處向濃度最高的虎口處擦拭。

激光誘導擊穿光譜法(LIBS)是通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體,進而對樣品進行元素成分及含量分析的一種原子發射光譜法。超短脈沖激光聚焦后能量密度較高,可以將任何物態(固態、液態、氣態)的樣品激發形成等離子體,激光誘導擊穿光譜技術可以分析任何物態的樣品,僅受到激光的功率以及攝譜儀與檢測器的靈敏度和波長范圍的限制。

Lopez[10]等建立了一種可視化激光誘導擊穿光譜檢測射擊殘留物的方法。其同時使用兩個光譜儀和iCCD相機從258～289 nm和446～463 nm兩個區域進行檢測,成功檢測出射擊殘留物中的特征元素Pb、Sb、Ba和Sn以及其他可提供額外信息的元素,如Mg、Si和Fe。

Trejos[11]等建立了一種使用激光誘導擊穿光譜的現場快速檢測射擊殘留物的方法,其收集了20個非射擊者的樣本和來自28個射擊者的92個樣本,其采用266 nm 10 ns Nd-YAG激光頭,設定激光在脈沖能量15 mJ、頻率10 Hz、速度150 μm/s的條件下掃描樣品,成功檢測出射擊殘留物中的Pb、Ba、Sn等特征元素。

激光誘導擊穿光譜技術具有分析時間較短、制樣環節簡單或無需制樣、無需使用有毒有害化學試劑提取檢材、對檢材幾乎無損、準確率高等優點,還可結合其他儀器如掃描電鏡-能譜儀使用。但激光誘導擊穿光譜儀器價格高昂,且對操作人員的專業水平有一定要求,目前應用還不夠普及。

2 色譜-質譜聯用法

2.1 氣相色譜-質譜聯用法

在有機射擊殘留物(OGSR)的檢測中,常使用氣相色譜-質譜聯用法進行檢測。由于色譜法的優秀分離能力,對于復雜的混合物樣品檢測具有較大優勢。

Stevens[12]等使用被異丙醇潤濕過的棉拭子在射擊現嫌疑人手掌上進行取樣,選取未接觸過槍支的手掌取樣作為空白對照。為了能夠將棉拭子上的有機射擊殘留物顆粒熱解吸至進樣口內,選用了一種適合的熱分離探針(TSP)。使用氣相色譜-質譜聯用法進行分析,實驗采用四級桿質譜分析儀,ADB-5MS色譜柱,30～300 ℃程序升溫。經譜庫檢索,在樣品中成功檢測出鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、碳酸乙烯酯(EC)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、二苯胺(DPA)等發射藥中的有機成分。該方法直接使用氣相色譜-質譜聯用儀對有機射擊殘留物進行分析,無需預提取或預濃縮,只需要將取樣的棉拭子置于石英管內,幾乎沒有樣品制備過程,有效降低了樣品制備過程中可能造成的誤差。

Tarifa[13]等選用三種不同型號彈藥射擊后使用棉拭子進行采樣,使用毛細管微萃取技術(CMV)頂空提取樣品。采用熱分離探針(TSP)將CMV裝置中樣品熱解吸至色譜進樣口內。采用四級桿質譜分析儀,色譜柱采用7.8 mDB-5 ms超惰性分析柱,柱溫從40 ℃程序升溫至240 ℃,保持5 min后再程序升溫至280 ℃保持1 min。經譜庫檢索,部分樣品同時含有硝化甘油(NG)與二苯胺(DPA),剩余部分樣品只含有其中一種,空白樣品中未檢出硝化甘油與二苯胺。該結果表明,使用毛細管微萃取-氣相色譜質譜聯用法能夠檢測射擊殘留物中的有效成分。

周拓[14]等選取合適部位,采用乙酸乙酯取代丙酮、石油醚等有毒溶劑對射擊殘留物進行直接萃取的前處理方法。使用氣相色譜-質譜聯用法進行分析成功檢測出二號中定劑二甲基二苯脲。由于有機射擊殘留物主要成分硝化纖維素為高分子物質無法被氣化,氣質聯用法無法直接檢驗樣品中含有的硝化纖維素。

2.2 高效液相色譜-質譜聯用法

Reese[15]等建立了一種用于表征未發射的原體無煙火藥及其射擊殘留物關聯性的方法。該方法使用高效液相色譜-大氣壓電離-飛行時間質譜法(HPLC-API-TOF)對原體無煙火藥粉末進行分析,成功檢出二甲基二苯脲與二乙基二苯脲這兩種中定劑,表明該方法可以應用于無煙火藥的檢驗。

Hongcheng Mei[16]等優化了一種基于高效液相色譜-串聯質譜的方法。在射擊后,使用浸泡過丙酮的棉拭子提取子彈盒與射擊者手上的有機射擊殘留物,在子彈盒與射擊者手上成功檢測到二苯胺。

Laza[17]等建立了一種對發射藥有機成分殘留物的檢測方法。其使用蘸取異丙醇/水(體積比75∶25)溶液的棉拭子擦拭射擊者手掌提取射擊殘留物,并使用固相萃取技術進行提取。使用高效液相色譜-串聯質譜法(HPLC-MS/MS)進行檢驗,成功檢出二苯胺、N-亞硝基二苯胺(N-NDPA)、4-硝基二苯胺(4-NDPA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、二甲基二苯脲和二氯甲烷(MC)等物質。但該方法對檢測射擊者手上長時間殘留的發射藥穩定性還有待研究。

由于高效液相色譜分析并不需要將樣品氣化,因此其可以在常溫環境工作,適合分析那些非揮發性或熱穩定性差的物質,一定程度上可彌補氣相色譜法和氣質聯用法的不足。

2.3 離子色譜法

陳承現[18]等建立了一種對射擊殘留物中無機陰離子用離子色譜法進行檢測的方法。其使用去離子水對檢材進行提取,超聲、離心、過濾后使用離子色譜法進行檢測。結果表明,兩種樣品中都成功檢出NO2-與NO3-,這兩種陰離子可作為判斷殘留物是否為槍支射擊所形成。SO42-、S2O32-與SCN-為黑火藥射擊殘留物特有陰離子,而無煙火藥的射擊殘留物不存在這三種離子,這三種離子可用于區分發射藥種類。而Cl-,ClO3-、ClO4-的檢出能用于判斷發射藥的制作工藝。以上常見的射擊殘留物無機陰離子的檢出限都低于1.0 mg/L。該方法前處理簡單、靈敏度高、特異性高、檢測快速,但對檢材本身以及現場環境條件具有一定要求。

呂紀忠[19]等建立了一種運用離子色譜法分析煙火藥及爆炸殘留物的方法。將爆炸現場提取的空白土、煙火藥及爆炸殘留塵土分別充分混合、搗碎,并稱取適量用去離子水定容溶解,再使用預先活化的Dionex OnGuard P柱處理以去除樣品中大分子有機物,處理后的樣品再使用0.22 μm的濾膜過濾,稀釋至合適濃度進樣分析。其選用Ion Pac AS20色譜柱,使用KOH溶液進行梯度洗脫,成功檢測出Cl-,SO42-,ClO3-,NO3-與ClO4-五種常見無機陰離子。該方法也同樣適用于射擊殘留物中無機離子的檢測。

3 其他分析方法

3.1 掃描電鏡-能譜法

Charles[20]等使用掃描電鏡-能譜儀(SEM/EDX)對射擊殘留物中的元素成分進行檢測,檢測出Ba、Pb、Sb、Sn、S等元素,這些成分來源于擊發藥殘留物。檢測結果表明,Ba與Sb為射擊殘留物中的特征元素,而Pb離子可能會發生轉移。

Mucha[21]使用掃描電鏡-能譜儀對來自不同職業的273人收集到的樣品進行檢測,以考察環境污染對檢測結果的影響,在100名從未接觸過槍支的人手上采集到的樣本中檢測出了一種含有Pb、Sb、Ba的球形顆粒。在從50名射擊者手上采集的樣品中,這些球形顆粒數量在0～100不等。研究發現在射擊4 h后,該球形顆粒會離開射擊者手部進入環境中。結果表明在發生射擊案件后,使用掃描電鏡-能譜儀檢測分析時應當考慮時間與環境污染對檢測結果的影響。

Rosengarten[22]等在掃描電鏡-能譜儀樣品室內將空白樣品與已知含有射擊殘留物的樣品相鄰放置,研究發現,樣品之間交叉污染的風險低于10-8,幾乎可以忽略不計。

在制式槍彈的射擊殘留物中,Sb、Ba、Pb、Sn、S、Cl、K等都是可能出現的元素。由于能譜儀圖譜中硫與鉛是重疊峰,銻與錫是相鄰峰,而X射線能譜儀無法分離重疊峰,對相鄰峰的區分效果也不好,當元素重量百分比低于1%時,很難認定鉛的譜峰中是否含有硫成分,錫的譜峰中是否含有銻成分。叢者唐[23]等采用掃描電鏡-能譜儀結合X射線波譜儀對射擊殘留物進行檢驗。在樣品顆粒中S與Sb元素百分比含量較低情況下,成功利用X射線波譜儀檢測出S、Pb、Sn、Sb等底火擊發藥成分。該方法具有較高的靈敏度與分辨率。

掃描電鏡-能譜儀是檢驗射擊殘留物中元素成分普遍采用且有效的方法。掃描電鏡-能譜儀的優點在于它可以在對射擊殘留物中單個顆粒進行形態觀察的同時對樣品表面進行元素分析,分析對象更有針對性。掃描電鏡-能譜法的缺點為每份樣品的分析時間較長,且掃描電鏡能譜儀在檢材被污染時會對檢測結果產生干擾。目前的掃描電鏡-能譜儀普遍安裝了射擊殘留物自動分析專用軟件,可在一定程度上彌補分析時間過長對分析者帶來的困擾。

3.2 電感耦合等離子體質譜

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術是以電感耦合等離子體為離子源,以質譜儀為檢測器的元素分析技術,是元素定性、定量測定的有力手段。

李想[24]等使用EDTA浸潤的棉拭子對不同槍支和同一槍支不同部位上的射擊殘留物進行取樣,再使用不同濃度的硝酸溶液對樣品中的待測成分進行提取后使用電感耦合等離子體質譜進行分析,結果在不同槍支以及槍支的不同部位均檢測出Sn、Sb、Ba和Pb元素,檢測限分別為0.12,0.29,1.5和0.42 μg/L。研究表明,可根據上述元素的檢出情況分析判斷槍支近期是否有過射擊行為。電感耦合等離子體質譜法可有效實現對射擊殘留物中元素成分的分析鑒定。

Heringer[25]等利用單顆粒電感耦合等離子體質譜分析方法(spICP-MS),成功分析出了射擊殘留物樣品中的Pb、Ba、Sb元素。該方法樣品制備簡單,分析速度快,在需要大批量樣品分析時具有優秀的應用場景。但該方法缺點是需要對樣品進行超聲預處理,對樣品具有破壞性。

Costa[26]等使用電感耦合等離子體質譜法對清潔靶場彈藥進行檢測,其建立了一種用于分析該類彈藥的電感耦合等離子體質譜方法,選用同位素為Pb208、Ba138、Sb121、Al27、Ti47、Mo98、Cu63、Zn66和Sr88,成功同時檢測到元素Cu、Zn、Al、Pb、Ba、Sb,其中Al、Zn、Cu、Sr由于在檢測中豐度最大可以作為清潔靶場彈藥的標記元素。

4 總結與展望

射擊殘留物理化檢驗的檢驗對象主要是有機成分、元素成分和無機離子成分等三類成分。有機成分主要來源于未完全燃燒的發射藥,對其進行檢驗可以確定發射藥的種類,區分不同來源的發射藥;元素成分主要是指射擊殘留物中的金屬元素以及硫元素,它們來源于槍彈底火中的擊發藥,具有很強的特征性,如果在檢材中同時檢出這些元素中的若干種,可以判斷擊發藥的種類以及確定嫌疑人是否發射過槍支;在犯罪分子使用自制彈藥射擊時,經常使用黑火藥或煙火藥作為發射藥,黑火藥和煙火藥的主要成分都是無機物,燃燒后產生各種特征性的無機離子,對這些成分的檢驗也有助于判斷發射藥的種類。

對于發射藥中有機成分的檢驗,一般使用紅外光譜法、拉曼光譜法、色譜法以及色質聯用法。其中紅外光譜和拉曼光譜屬于分子光譜,由于分子光譜具有疊加性,且所需樣品量一般較大,因此它們更適合發射藥原體中單一成分的檢驗或不同發射藥的比對檢驗,而很少用于射擊后提取的射擊殘留物的檢驗。而色譜法和色質聯用法具有強大分離能力和檢測能力,且靈敏度較高,不僅適合檢驗發射藥原體中的各種有機成分,更適合檢驗射擊后提取的射擊殘留物中的各種有機成分。對于擊發藥中金屬元素和硫元素的檢驗,目前采用的方法有掃描電鏡-能譜法、X射線熒光光譜法、ICP原子發射光譜法、ICP質譜法等。其中掃描電鏡-能譜法應用的最多,它具有操作簡便、靈敏度較高、對檢材破壞小等優點;X射線熒光光譜法可同時檢測多種元素,具有操作簡便、重現性好、不破壞檢材等優點,但所需檢材量一般較大;ICP原子發射光譜法和ICP質譜法具有檢測靈敏度高、可同時檢測多種元素的優點,但樣品前處理過程復雜、對檢材有損是其缺點。對于射擊殘留物中無機離子的檢驗,目前應用最多的是離子色譜法,它具有靈敏度高、可同時分析多種陰離子或陽離子等優點。

由于理化檢驗儀器性能的不斷提高和新的理化檢驗儀器的不斷出現,射擊殘留物的檢驗手段不斷增多,更好地滿足了實際辦案工作的需要。檢驗方法的靈敏度、檢材前處理方法的簡便程度、對檢材的破壞程度,仍然是射擊殘留物檢驗重點關注的問題。不需檢材的分離提取等前處理過程,能夠直接進樣的分析技術和儀器具有誘人的前景,它不僅使分析過程變得簡單快速,而且有利于實現射擊殘留物的現場快速檢測。另外,在儀器性能不斷提高的同時,隨著化學計量學的發展以及計算機處理實驗數據能力的提高,應用各種化學模式識別方法,研究發射藥和擊發藥成分與其射擊殘留物的關聯性,是目前射擊殘留物檢驗中的一個熱點問題,這個問題的深入研究,使我們通過現場提取的疑似射擊殘留物樣品的檢驗,不僅可以判斷是否為射擊殘留物,而且可進一步判斷彈藥的種類和來源。