渭北煤中鉛的賦存狀態研究

龍 江,沈小瑞,李彎彎,馬新輝

(陜西新能星炭能源有限公司,陜西 西安 710100)

0 引言

中國的能源結構富煤、少氣、貧油,2021年全國原煤產量41.3億t[1],位居世界第一。但煤炭燃燒會帶來NOx、SOx、CO2和粉塵等污染物,燃燒導致有害元素的排放同樣損害人類的健康[2]。其中,鉛是一種重金屬污染物,可以致癌,鉛在人體蓄積到一定程度會引起鉛中毒,會損害人體大腦、腎臟、生殖和中樞神經系統等[3-4]。所以社會各界越來越重視燃煤導致鉛等有毒痕量元素的排放問題。

鉛是煤中常見微量元素之一,煤中鉛的含量與賦存狀態因環境、地質條件和煤化作用的影響存在顯著性差異。煤中鉛主要以方鉛礦、硒鉛礦為主,有時與其他硫化物礦物相伴生[5-8]。TIAN等[9]統計了中國煤中鉛平均含量為23.0 mg·kg-1。李生盛等[10]研究表明內蒙古準格爾礦區主采6號煤層的鉛含量異常高,均值35.7 μg·g-1,富集系數高達2.4,主要賦存在方鉛礦、硒鉛礦及硒方鉛礦中。張軍營等[11]通過逐級化學提取方法研究發現,隨著煤化程度增加,煤中有機態的微量元素含量降低。煤中有機態的微量元素在煤中的占比依次為:褐煤>煙煤>無煙煤。

筆者分別采用篩分浮沉試驗、逐級化學提取試驗對渭北CJG和DJH煤中鉛的含量及賦存狀態進行研究,為后續鉛的脫除和排放提供理論基礎。

1 試驗

1.1 原料

試驗煤樣分別取自崔家溝煤礦(CJG)和董家河煤礦(DJH),按相關標準制樣后備用。

1.2 試驗

1.2.1 篩分浮沉試驗

篩分浮沉試驗嚴格按照標準《煤炭篩分試驗方法》(GB/T477—2008)和《煤炭浮沉試驗方法》(GB/T478—2008)開展。試驗精度通過公式(1)來評價[12]。鉛元素的平衡結果大多介于80%～120%之間,取得的基礎數據是可信的。

(1)

式中,Ri為i粒級平衡計算結果,%;j為密度級個數;cij為第i個粒度級j個密度級物料中(包含煤泥)鉛元素的含量,μg·g-1;wij為第i個粒度級j個密度級物料中(包含煤泥)的產率,%;Cki為i粒級原煤中鉛的含量,μg·g-1。

1.2.2 逐級化學提取實驗

主要實驗儀器:原子吸收儀、恒溫水浴鍋、離心機、振蕩器等。試驗所用試劑主要有雙氧水、鹽酸、硝酸、氯化鎂和去離子水。煤樣粒度小于200目。試驗步驟如圖1所示[2]。

圖1 逐級化學提取試驗步驟

2 結果與討論

2.1 鉛的賦存狀態

原煤的工業分析及硫、鉛的含量見表1。根據MT/T964—2005《煤中鉛的含量分級》和GB/T 15224.2—2004《煤炭質量分級第2部分:硫分》標準。所采煤樣全部為低鉛煤,DJH鉛含量較高19.98 μg·g-1,接近中鉛煤的含量,CJG鉛含量較低11.24 μg·g-1。CJG為中硫煤,DJH為中高硫煤。

表1 煤的工業分析及硫和鉛的含量

由表2知,各種形態的鉛含量加和值與原煤總鉛含量基本相符。原煤中鉛的幾種賦存狀態所占比例為硫化物結合態>有機結合態>殘渣態>可交換態。硫化物結合態所占比例最大,CJG煤中占比84.05%,DJH煤中占比82.08%;有機結合態所占比例次之,CJG煤中占比12.15%,DJH煤中占比12.84%;殘渣態所占比例小于6%,CJG、DJH煤中占比例分別為3.80%、5.08%;可交換態未檢測出。

表2 CJG、DJH煤中鉛的逐級化學提取試驗結果

2.2 篩分試驗結果分析

對CJG、DJH煤樣做篩分試驗,試驗結果見表3和表4。圖2表示煤中鉛含量隨粒度的變化規律。由圖2知,CJG煤在13～0.25 mm粒度級,煤中鉛含量隨粒度的減小呈現逐漸減少的規律,在0.25～0.045 mm粒度級中,煤中鉛含量隨粒度的減小呈逐漸增大的變化規律,其中在13～6 mm粒度級鉛含量最大,為19.67 μg·g-1。DJH煤鉛含量隨著粒度的減小沒有明顯的規律性,在6～3 mm粒度級鉛含量最大,為24.85 μg·g-1。

表3 CJG、DJH煤的大篩分實驗結果

表4 CJG、DJH煤的小篩分實驗結果

圖2 篩分試驗中鉛含量隨粒度的變化

2.3 浮沉試驗結果分析

為了研究灰分、硫分和鉛含量在不同粒度、密度級煤樣中的分布規律以及彼此之間的關系,對CJG和DJH煤樣做浮沉試驗,結果見表5和表6。

表5 CJG煤樣的浮沉實驗結果

表6 DHJ煤樣的浮沉實驗結果

2.3.1 灰分含量的變化規律

煤中的灰分一般表明了煤中礦物質的含量。圖3為各煤樣不同粒度級中灰分隨密度的變化。從圖中可以看出,不同粒度級,隨著密度的增加,各密度段的灰分的含量也逐漸增加,在>2.0g·cm-3密度段中的灰分含量都達到了65%以上,密度最小的<1.3 g·cm-3密度段中灰分含量小于5%。這表明,煤樣中的礦物質大部分存在于>2.0 g·cm-3的密度段中。

圖3 不同粒度級煤中灰分與平均密度的關系

2.3.2 硫分含量的變化規律

煤中的硫通常以有機硫和無機硫的狀態存在。圖4為硫在不同粒級、不同密度級煤炭中的含量。由圖4可知,CJG煤中硫含量隨密度增大而增大,隨粒度的減小而增大;DJH煤中硫含量隨粒度和密度的變化沒有規律性的增加或減小,但兩礦區煤在大于2.0密度級中硫含量急劇增加。說明CJG和DJH煤礦煤中硫以無機硫為主。

圖4 CJG、DJH煤硫在不同粒度、密度煤炭中的含量

2.3.3 鉛含量的變化規律

圖5為CJG、DJH煤中鉛在不同粒度、密度煤炭中的含量,圖6和圖7分別為CJG、DJH各粒級煤中鉛含量隨密度的關系。

圖5 CJG、DJH煤鉛在不同粒度、密度煤炭中的含量

圖6 CJG煤各粒級煤中鉛含量隨密度的關系

圖7 DJH煤各粒級原煤中鉛含量隨密度的關系

通過各粒級浮沉試驗可以看出,鉛含量隨著密度級增大而增大,變化趨勢接近一元二次方程。其中CGJ和DJH煤的關系方程分別為y=2.99x2-14.8x+13.0和y=18.19x2-29.1x+18.15,相關系數R分別為0.95和0.85。最大密度級產物中的鉛含量最高,考慮到最大密度級產物中礦物質質量濃度較大,說明CJG和DJH煤中鉛主要富集在礦物質中。并且隨粒度減小,鉛含量增加,說明通過破碎或磨礦可以使煤與脈石礦物充分解離,從而釋放出更多的無機鉛,這樣就能在煤炭利用前通過選煤作業脫除更多的鉛。

2.3.4 煤中鉛含量與灰分、硫分的關系

煤中的礦物質成分比較復雜,通常多為黏土類礦物、硫化物礦物、碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦物和氧化硅等。煤中硫和微量元素主要有有機和無機2種賦存狀態。文中運用數學統計的方法研究了煤中鉛含量與灰分、硫分的關系,可以間接判斷煤中鉛的賦存狀態是親有機的還是親無機的。CJG和DJH煤各密度級鉛含量與灰分、硫分關系如圖8～11所示。

圖8 CJG煤鉛含量與灰分關系

圖9 DJH煤鉛含量與灰分關系

圖10 CJG煤鉛含量與硫分關系

圖11 DJH煤鉛含量與硫分關系

由圖8～11知,CJG和DJH煤各密度級的鉛含量隨灰分和硫分含量的增大而增大,鉛含量與灰分和硫分的含量存在線性正相關性。CJG煤與灰分、硫分的線性方程分別為y=0.407 4x+3.112和y=13.620 2x-2.594 8,相關系數R分別為0.932 1和0.814 3;DJH煤與灰分、硫分的線性方程分別為y=0.455 4x+6.700和y=7.189 2x+1.756 8,相關系數R分別為0.801 5和0.669 3。CJG和DJH煤中鉛含量與灰分線性相關性都比硫分的線性相關性要好。

3 結論

(1)CJG和DJH為低鉛煤,煤中鉛的賦存狀態:硫化物結合態>有機結合態>殘渣態。可交換態未檢測出。

(2)CJG在13～0.25 mm粒度級中,鉛含量隨粒度的減小呈現逐漸減少的變化規律,在0.25～0.045 mm粒度級中,鉛含量隨粒度的減小逐漸增大。DJH鉛含量與粒度沒有明顯的關聯性。

(3)CJG和DJH煤中鉛主要賦存在礦物質中。煤中鉛含量隨灰分、硫分的增加而增加,彼此之間存在線性正相關性,為后續通過洗選脫除無機鉛提供理論基礎。