熔鹽法直接再生失效三元LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2正極材料

蔣光輝，陳 雪，張海林，楊海玲，葛 維，劉 寅，劉橋保，李瑞豐，柯 鼎

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025）

能源危機(jī)和環(huán)境污染迫使人類(lèi)開(kāi)發(fā)清潔無(wú)污染的可再生能源。鋰離子電池因其高能量密度、低自放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命等眾多優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、儲(chǔ)能電網(wǎng)和綠色交通能源等領(lǐng)域［1］，但隨之也引發(fā)了新的問(wèn)題。根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 31484—2015，當(dāng)電動(dòng)汽車(chē)1 000次充放電循環(huán)后剩余容量低于額定容量的80%時(shí)到達(dá)報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)，從國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的新能源汽車(chē)發(fā)展態(tài)勢(shì)來(lái)看，動(dòng)力電池的壽命一般為5～8 a。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年我國(guó)廢棄鋰電池?cái)?shù)量達(dá)76.2萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2026年將達(dá)到231.22萬(wàn)t。若這些失效鋰電池不能得到有效處理，將會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問(wèn)題，尤其是三元鋰電池正極材料富含鎳、鈷、錳等貴重金屬。因此，研發(fā)一種安全性能高、投資成本低且環(huán)保的三元正極材料回收利用方法具有重要的意義！

目前，常采用火法工藝和濕法工藝對(duì)失效三元正極材料進(jìn)行回收處理。然而，火法冶金工藝需要將三元正極材料放入高溫下進(jìn)行煅燒［2］，大部分金屬物質(zhì)在高溫下形成合金（鎳鈷錳的合金），而鋰則進(jìn)入爐渣中，增加了金屬鋰的回收難度。濕法工藝主要使用無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、氨堿等試劑將預(yù)處理后的正極材料的有價(jià)金屬浸出到溶液中，然后通過(guò)沉淀法、萃取法等分離出其中的金屬鹽。但是，在回收過(guò)程中易產(chǎn)生大量廢水廢酸，會(huì)造成嚴(yán)重的水土污染［3］。因此，以上兩種回收工藝不僅會(huì)導(dǎo)致三元正極材料的顆粒結(jié)構(gòu)遭到破壞，還會(huì)致使鋰不能回收。

因此，以失效三元正極材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM622）為研究對(duì)象，采用熔鹽法對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)鋰直接修復(fù)再生［4］。本研究以低熔點(diǎn)的鋰鹽為反應(yīng)介質(zhì)（LiOH-Li2CO3），在500℃保溫過(guò)程中加快鋰離子的擴(kuò)散速率，從而達(dá)到補(bǔ)鋰的效果，使失效NCM622的內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。此外，使用熔鹽法補(bǔ)鋰可有效規(guī)避三元正極材料結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重?fù)p壞的缺點(diǎn)，回收成本低且環(huán)保性高。因此，采用熔鹽法補(bǔ)鋰具有合成溫度低、耗時(shí)短、合成的粉體化學(xué)成分均勻、晶體形貌好和物相純度高等優(yōu)點(diǎn)，此方法對(duì)于失效三元材料回收再利用的發(fā)展具有很好的推動(dòng)性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

失效NCM622鋰電池、電解液、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、LiOH，Li2CO3。箱式氣氛爐、氬氣手套箱、X射線(xiàn)衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及其附加的X射線(xiàn)衍射能譜儀，藍(lán)電池測(cè)試系統(tǒng)，電化學(xué)綜合測(cè)試儀。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

本研究的回收工藝流程圖如圖1所示，將收集得到的三元鋰電池放電、拆解、分離后，得到失效三元正極廢料NCM622，在箱式氣氛爐中煅燒（600℃／3 h），隨后對(duì)廢料過(guò)400目篩除去小鋁屑，以得到失效三元正極材料［5］。

圖1 失效三元正極材料修復(fù)工藝流程圖

在試驗(yàn)過(guò)程中首先稱(chēng)取8 g失效三元正極材料NCM622置于研缽中與共晶鋰鹽（Li2CO3與LiOH摩爾比為0.84∶0.16）充分研磨后置于陶瓷坩堝中，在同一溫度下選取不同的煅燒時(shí)間進(jìn)行補(bǔ)鋰。

1.3 分析方法

本研究中選用XRD對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析；采用FESEM觀(guān)察材料的形貌和顆粒大小；采用EDS表征元素的種類(lèi)和分布情況；采用藍(lán)電池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)綜合測(cè)試儀對(duì)修復(fù)再生后的三元正極材料裝配的鋰電池進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。

2 結(jié)果與分析

2.1 失效三元正極材料探討和分析

回收的失效三元正極材料極片中包括三元正極材料、PVDF和乙炔黑。為了更好的讓純凈的三元正極材料從集流體上脫落，首先采用高溫煅燒（600℃／3 h）的方法對(duì)失效三元正極材料進(jìn)行煅燒工藝去除PVDF和乙炔黑［6］，從而得到純凈的NCM622。

2.2 NCM622的晶體結(jié)構(gòu)分析

失效三元正極材料NCM622和不同修復(fù)條件的XRD圖譜如圖2所示，從圖2可得出結(jié)論，所有樣品的特征峰和相關(guān)文獻(xiàn)所報(bào)道的圖譜一樣，不存在雜相。衍射峰是明銳的尖峰，半高寬值小，沒(méi)有其它分離的峰，說(shuō)明所選材料為層狀結(jié)構(gòu)。不同修復(fù)條件的I（003）／I（104）見(jiàn)表1，從表1可知，在修復(fù)條件為“500℃／5 h”時(shí)，修復(fù)再生后的材料強(qiáng)度比I（003）／I（104）＞1.6，說(shuō)明材料的晶體結(jié)構(gòu)很好，晶體結(jié)構(gòu)的好壞與該比值成正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合圖2和表1可知：“500℃／5 h”為修復(fù)再生失效三元正極材料的理想回收條件。該條件下，可有效修復(fù)失效NCM622的晶體結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)。

表1 不同修復(fù)條件的I（003）／I（104）

圖2 失效三元正極材料NCM622和不同修復(fù)條件的XRD圖譜

2.3 NCM622的形貌分析

失效和不同修復(fù)條件下NCM622的FESEM如圖3所示。由圖3（a）可知，失效NCM622表面有許多裂痕，顆粒大小分布不均勻，從而說(shuō)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化，致使電池電化學(xué)性能降低。由圖3（b～g）可知，不同的保溫時(shí)間可影響NCM622修復(fù)后的形貌。此外，顆粒表面的裂痕形貌和大小也會(huì)隨著保溫時(shí)間的不同而發(fā)生變化。對(duì)不同保溫時(shí)間下的顆粒尺寸大小和形貌進(jìn)行對(duì)比可知：在修復(fù)條件為“500℃／5 h”下，NCM622表面裂痕修復(fù)效果最好。

圖3 失效（a）和不同修復(fù)條件（b～g）下NCM622的FESEM圖像

2.4 電池的電化學(xué)性能分析

通過(guò)比較失效NCM622和不同修復(fù)條件下得到的NCM622材料所組裝的電池電化學(xué)性能，來(lái)進(jìn)一步確認(rèn)最佳的修復(fù)再生條件。電池的電壓范圍測(cè)試為2.8～4.3 V，得到的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)如下：

修復(fù)前后的NCM622的倍率性能如圖4所示，通過(guò)對(duì)比分析可知：修復(fù)條件為“500℃／5 h”時(shí)，電池放電比容量最佳。在0.1 C時(shí)，電池放電比容量可達(dá)193 mA·h／g；當(dāng)倍率提升至5 C時(shí)，電池的放電比容量高達(dá)155 mA·h／g；隨著倍率再次降低至0.1 C，電池的放電比容量可恢復(fù)至179 mA·h／g。相反，對(duì)于失效NCM622而言，電池在0.1 C的低倍率下，其放電比容量雖然可達(dá)180 mA·h／g；但當(dāng)倍率提升至5 C時(shí)，其放電比容量低至124 mA·h／g；隨著倍率的再次減小，其放電比容量?jī)H為154 mA·h／g。通過(guò)電化學(xué)性能對(duì)比可知：當(dāng)修復(fù)條件為“500℃／5 h”時(shí)，電池倍率性能最佳。通過(guò)對(duì)比其他修復(fù)條件和失效NCM622的倍率性能可知：經(jīng)過(guò)修復(fù)后的NCM622倍率性能均高于失效NCM622，表明熔鹽法補(bǔ)鋰策略可修復(fù)再生失效三元正極材料。

圖4 不同修復(fù)條件的倍率性能曲線(xiàn)

修復(fù)前后的NCM622所組裝電池的循環(huán)性能圖如圖5所示。對(duì)多組數(shù)據(jù)進(jìn)行研究得到：經(jīng)過(guò)熔鹽法補(bǔ)鋰修復(fù)后的NCM622所組裝的電池循環(huán)性能均優(yōu)于失效的NCM622，且修復(fù)條件為“500℃／5 h”時(shí)，電池的容量保持率最高。當(dāng)修復(fù)條件為“500℃／5 h”時(shí)，電池的初始可逆容量為170.4 mA·h／g，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，電池的可逆放電容量高達(dá)144.8 mA·h／g，此時(shí)電池的容量保持率為85%。對(duì)于失效NCM622而言，電池的初始放電比容量為152.4 mA·h／g，歷經(jīng)100圈循環(huán)后，電池的可逆放電比容量低至88.3 mA·h／g，容量保持率僅為58%。

圖5 不同修復(fù)條件的循環(huán)性能曲線(xiàn)

失效和修復(fù)條件為“500℃／5 h”的NCM622所組裝電池的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖如圖6所示。循環(huán)掃描電壓范圍為2.8～4.3 V，掃描速率為0.1 mV／S，在此測(cè)試條件下，失效和修復(fù)后的NCM622所組裝得到的鋰電池均只存在一個(gè)氧化峰和還原峰。就失效NCM622而言，其氧化峰和還原峰的峰位置分別為3.67 V、4.28 V；經(jīng)過(guò)修復(fù)后，NCM622的氧化峰和還原峰的峰位置分別為偏移至3.68 V、4.05 V。上述結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)修復(fù)后的NCM622組裝得到的鋰電池，其極化明顯降低，鋰離子的傳輸能力得到顯著提升，電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有所增強(qiáng)。該結(jié)論和前面所得到的結(jié)果相符合。此外，修復(fù)后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)并未出現(xiàn)其他雜峰，表明修復(fù)過(guò)程并未引入雜質(zhì)，且保持了NCM622材料本身固有的電化學(xué)特性。

圖6 修復(fù)前后NCM622的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

通過(guò)研究表明：熔鹽法補(bǔ)鋰可有效恢復(fù)失效NCM622的形貌和層狀結(jié)構(gòu)，且在修復(fù)條件為“500℃／5 h”時(shí)，三元鋰電池的電化學(xué)性能恢復(fù)最優(yōu)。

采用熔鹽法直接再生失效NCM622的策略具有工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、資金投入少等優(yōu)點(diǎn)，能有效的解決傳統(tǒng)工藝回收三元正極材料帶來(lái)的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等問(wèn)題，為后續(xù)三元鋰電池的綠色、高效回收打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。