ZnO基材料在光催化降解有機污染物中的應(yīng)用*

馮效遷,趙藝霖,張啟儉,趙永華,王 歡,孟慶潤

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001)

0 引 言

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展帶來了日益凸顯的環(huán)境污染問題,其中水污染問題不僅危害人類飲水健康,也對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。有機染料、有機農(nóng)藥、酚類、抗生素等有機污染物是水污染的重要來源,在排放前對其進(jìn)行無害化治理必不可少[1-3]。有機污染物化學(xué)需氧量(COD)高、生物需氧量(BOD)低,降解難度很大。光催化降解法利用光催化劑在光照下具備的氧化還原能力,能夠在溫和的反應(yīng)條件下高效地將多種難以通過其他途徑除去的有機物徹底降解為CO2、H2O等完全無害的無機小分子,是一種近年來受到研究人員廣泛關(guān)注的水處理方法[4-5]。

光催化降解的過程如圖1所示。當(dāng)半導(dǎo)體受到能量高于禁帶寬度(Eg)的光子(hν)照射時,其價帶(VB)中的部分電子將吸收光子的能量,從而被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶(CB),成為光生電子(e-),這些電子在價帶上的原位置則產(chǎn)生光生空穴(h+)。大部分的光生電子-空穴對在運動過程中會發(fā)生復(fù)合湮滅,或被表面缺陷位捕獲從而失去活性,小部分的光生電子和空穴則能到達(dá)半導(dǎo)體表面。光生電子具有較強的還原性,光生空穴則具備較強的氧化性,二者可以與吸附于半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置比某還原反應(yīng)所需電勢更負(fù)時,光生電子就會參與還原反應(yīng);而當(dāng)價帶位置比某氧化反應(yīng)所需電勢更正時,光生空穴便會參與氧化反應(yīng)。在光催化降解有機污染物的過程中,光生電子能與水溶液中的O2發(fā)生反應(yīng)得到O2·-,O2·-進(jìn)一步與H+和H2O反應(yīng)生成HO2·-、H2O2等物種,光生空穴則能氧化OH-生成·OH,O2·-、HO2·-、H2O2和·OH均具有很強的氧化性,從而可以將有機污染物氧化,最終徹底降解為CO2和水等無機小分子[6-7]。

圖1 光催化降解有機污染物機理示意圖Fig.1 Illustration on the mechanisms of photocatalytic degradation of organic pollutants

在常見的光催化劑中,ZnO具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、形貌豐富、價格低廉等優(yōu)點,從而受到研究者們的廣泛關(guān)注[8- 9]。然而,ZnO是一種寬禁帶的n型半導(dǎo)體材料,禁帶寬度約為3.37 eV,所需的激發(fā)波長約為370 nm,因此純的ZnO作為光催化劑只能利用波長較短、能量較高的近紫外光。但太陽光中紫外光比例較低(～5%),大部分波長較長的可見光無法得到利用。另一方面,ZnO中的光生電子-空穴對較易發(fā)生復(fù)合,導(dǎo)致光量子的實際利用效率不高,光催化活性不夠理想[10-11]。這些因素限制了ZnO在生產(chǎn)中的實際應(yīng)用。為解決以上問題,近年來,研究人員采用多種方法對ZnO催化劑進(jìn)行修飾,從而使ZnO的光催化活性大幅提高。本文將從修飾方法的角度出發(fā),就近年來ZnO基光催化劑的設(shè)計及其在光催化降解有機物方面的應(yīng)用研究進(jìn)行全面綜述。

1 通過元素?fù)诫s提升ZnO光催化降解性能

元素?fù)诫s即通過在ZnO的合成過程中加入其它元素的前驅(qū)體,使少量其它原子在不破壞晶體結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)入ZnO晶格。所摻雜的元素可以在半導(dǎo)體能帶中形成一個新的受主或施主能級,從而有效改善半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)、降低禁帶寬度。根據(jù)摻雜元素的不同,可以將對ZnO的摻雜分為兩類,即金屬元素?fù)诫s(如Ag、Cu等)和非金屬元素?fù)诫s(如C、N等)。圖2為ZnO材料摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。摻雜后,雜質(zhì)能級在ZnO的禁帶中形成,由金屬摻雜所產(chǎn)生的雜質(zhì)能級往往更接近于導(dǎo)帶,而由非金屬所構(gòu)成的雜質(zhì)能級則更接近于價帶。這些雜質(zhì)能級成為光生載流子的捕獲中心,能夠有效降低禁帶寬度,提高ZnO對可見光的利用率[12]。近年來一些利用摻雜ZnO進(jìn)行有機污染物的光催化降解的代表性工作如表1所示。

表1 近年來利用摻雜ZnO進(jìn)行有機污染物的光催化降解的代表性工作Table 1 Recent representative works using element doped ZnO as photocatalyst for the degradation of organic pollutants

圖2 金屬摻雜ZnO以及非金屬摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The band structure of metal doped ZnO and non-metal doped ZnO

Vaiano等利用化學(xué)沉淀法合成了Cu摻雜的ZnO,發(fā)現(xiàn)1.08 %(摩爾分?jǐn)?shù))的Cu摻雜即可顯著改變ZnO的性質(zhì),使其禁帶寬度下降至2.92 eV,大幅提升所能利用光的波長范圍[21]。Bhatti等在ZnO納米棒中摻雜Ag,在一定范圍內(nèi),隨著Ag摻雜量的提升,ZnO的禁帶寬度逐漸下降,光催化降解甲基橙(MO)的活性逐漸上升[13]。Bhatia等系統(tǒng)研究了稀土金屬Er的摻雜量對ZnO光催化降解直接紅31染料性能的影響,實驗結(jié)果表明,適量的摻雜可以提升光催化活性,但摻雜量過多時,晶格中Er3+所造成的缺陷將捕獲過多的光生電子,反而導(dǎo)致光催化活性下降[14]。

da Silva等在ZnO的合成過程中加入尿素,制備得到了N摻雜ZnO。N摻雜不僅可以改善ZnO的能帶結(jié)構(gòu),還可以增加ZnO表面的羥基數(shù)量。較多的羥基有利于關(guān)鍵的中間氧化物種·OH的生成,從而提升N摻雜ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)的效率[17]。As Alshammari等通過高溫?zé)峤釬127引入C,合成了C摻雜的ZnO納米片[19]。XPS表征結(jié)合DFT理論模擬表明,C在靠近ZnO價帶的位置形成摻雜能級,從而降低ZnO的禁帶寬度,增強了其對可見光的吸收。然而,C摻雜引入的O空位缺陷易于造成光生載流子的復(fù)合,降低了光量子效率,導(dǎo)致C摻雜ZnO的在光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)中,活性反而低于純的ZnO。

摻雜改性的關(guān)鍵在于合理控制摻雜量,在降低禁帶寬度的同時避免摻雜能級對光生載流子的過度捕獲,從而獲得最優(yōu)化的光催化活性。

2 通過形成異質(zhì)結(jié)提升ZnO光催化降解性能

將ZnO與另一種能帶結(jié)構(gòu)不同的金屬或半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起,可以形成不同種類的異質(zhì)結(jié),促進(jìn)光生載流子的分離。形成異質(zhì)結(jié)的方式包括與貴金屬復(fù)合和與另一種半導(dǎo)體復(fù)合兩類。近年來一些利用形成異質(zhì)結(jié)提升ZnO光催化降解性能的代表性工作如表2所示。

表2 近年來利用形成異質(zhì)結(jié)提升ZnO光催化降解性能的代表性工作Table 2 Recent representative works using heterojunctions to improve ZnO’s performance on degradation of organic pollutants

2.1 與貴金屬復(fù)合

將Au、Ag等貴金屬負(fù)載于ZnO表面,可以形成半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu),該類結(jié)構(gòu)具有兩種優(yōu)點,如圖3所示[42]。其一是金屬的費米能級略低于半導(dǎo)體,有利于導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移至貴金屬上,形成肖特基結(jié),促進(jìn)光生電荷的分離;第二,貴金屬具有表面等離子體共振(SPR)效應(yīng),所激發(fā)的電子可以進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶參與光催化反應(yīng),從而增大對可見光的響應(yīng)范圍,提升整體光催化活性。

圖3 (a)肖特基結(jié),(b)表面等離子體共振光催化降解機理示意圖Fig.3 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of (a) Schottky junction and (b) SPR

Wang等制備了Ag/ZnO復(fù)合催化劑,其光催化降解亞甲基藍(lán)效率為純ZnO的3.6倍,同時表現(xiàn)出了優(yōu)秀的穩(wěn)定性[22]。電子自旋共振譜(ESR)的表征表明,ZnO導(dǎo)帶上的電子部分轉(zhuǎn)移到了Ag納米顆粒上。光致熒光光譜(PL)進(jìn)一步驗證,Ag納米顆粒的引入有效減少了光生載流子的復(fù)合。Rafaie等則研究了Ag納米顆粒的加入量對Ag/ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)效率的影響[23]。隨著Ag原子比例的增加,更多的電子轉(zhuǎn)移到Ag納米顆粒上,載流子的壽命增加,光催化活性也隨之提高。當(dāng)Ag的原子比例從2.33%提升至61.31%時,其降解反應(yīng)的速率常數(shù)k從0.014 min-1提升至0.032 min-1。

Zhang等將Au納米棒負(fù)載于花狀ZnO微球上,用于在可見光下催化降解羅丹明B[25]。當(dāng)Au納米棒吸收可見光時,發(fā)生局域表面等離子體共振現(xiàn)象,所激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上,促進(jìn)光生電子和空穴的分離。通過分析降解過程不同階段中間產(chǎn)物的成分,得出該降解過程的主要中間活性物種為ZnO導(dǎo)帶上的電子與O2作用所生成的O2·-。

2.2 與半導(dǎo)體復(fù)合

將ZnO與另一種具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體相復(fù)合,兩種半導(dǎo)體的能帶根據(jù)其相對位置不同,將組合為不同類型的能帶結(jié)構(gòu),即得到不同種類的異質(zhì)結(jié),其中較為常見的為能帶交錯型(Ⅱ型)異質(zhì)結(jié)、p-n結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)[43]。

如圖4所示,能帶交錯型(Ⅱ型)異質(zhì)結(jié)中,兩種半導(dǎo)體的能帶交錯分布,光生電子會向著位置較低的導(dǎo)帶移動,而光生空穴向著位置較高的價帶移動。光生電子與空穴分別存在于不同的半導(dǎo)體能帶中,可以有效減少光生載流子的復(fù)合,提高量子效率,最終提高光催化活性。

圖4 能帶交錯型(Ⅱ型)異質(zhì)結(jié)光催化降解機理示意圖Fig.4 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of staggered (type Ⅱ) heterojunction

羅靈芝等將ZnO與少量的γ-Fe2O3相復(fù)合形成異質(zhì)結(jié),促進(jìn)了光生載流子的分離,可以在可見光下有效降解四環(huán)素[30]。Singh等在ZnO納米片的基礎(chǔ)上負(fù)載TiO2納米顆粒形成異質(zhì)結(jié)[27]。光致發(fā)光光譜顯示,相比于ZnO納米片,ZnO-TiO2異質(zhì)結(jié)的形成可以大幅減少光生載流子的復(fù)合。所得到的ZnO-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑在太陽光的照射下,對亞甲基藍(lán)、羅丹明6G、土霉素等有機污染物均表現(xiàn)出良好的降解能力,降解效率達(dá)到ZnO納米片的5倍左右。Sakib采用燃燒法制備ZnO-CuO納米復(fù)合物,并研究了CuO添加量對其在太陽光下催化降解亞甲基藍(lán)活性的影響[28]。結(jié)果表明,適量的CuO可以與ZnO形成異質(zhì)結(jié),提高光催化活性,但過多的CuO會覆蓋ZnO表面,阻礙其對光的吸收,反而會導(dǎo)致活性的下降。

p-n結(jié)是由n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體相接觸時所形成的一種異質(zhì)結(jié),如圖5所示。n型半導(dǎo)體中濃度較高的電子會自發(fā)向p型半導(dǎo)體擴(kuò)散,而p型半導(dǎo)體中濃度較高的空穴亦會向n型半導(dǎo)體中擴(kuò)散,直至二者的費米能級達(dá)到平衡,形成p-n結(jié)。此時,界面處因電荷的濃度不同而形成內(nèi)建電場,在較強的內(nèi)建電場的作用下,光生電子易于轉(zhuǎn)移至n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,而光生空穴易于轉(zhuǎn)移至p型半導(dǎo)體的價帶,實現(xiàn)更為高效的光生載流子的分離。

圖5 p-n結(jié)光催化降解機理示意圖Fig.5 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of p-n junction

Derikvandi等將不同比例的NiO/ZnO負(fù)載于斜發(fā)沸石上,用于對含甲硝唑廢水的光催化降解[32]。n型半導(dǎo)體ZnO與p型半導(dǎo)體NiO之間形成p-n結(jié),光生電子移動至ZnO的導(dǎo)帶,光生空穴則移動至NiO的價帶,分離效率大幅提高。因此,相對于純的NiO和ZnO,NiO/ZnO復(fù)合物表現(xiàn)出更高的光催化活性。Alshaikh等利用ZnO與Co3O4間形成的p-n結(jié)構(gòu)筑復(fù)合催化劑[33]。當(dāng)Co3O4添加比例為3%時,Co3O4在ZnO表面擁有最高的分散度,表現(xiàn)出最佳的光催化活性,在可見光下即可高效降解環(huán)丙沙星,效率達(dá)到ZnO的59倍。

Z型異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖6所示。在Z型異質(zhì)結(jié)中,一種半導(dǎo)體的光生電子將經(jīng)過電子中介體直接傳導(dǎo)至另一種半導(dǎo)體的價帶,與價帶上的光生空穴復(fù)合。此時,Z型異質(zhì)結(jié)在維持較寬的光波長吸收范圍的同時,等效地增大了禁帶寬度,獲得了還原能力更強(導(dǎo)帶位置更負(fù))的光生電子和氧化能力更強(價帶位置更正)的光生空穴,也抑制了光生載流子的復(fù)合,從而具備優(yōu)秀的光催化活性[44]。

圖6 Z型異質(zhì)結(jié)光催化降解機理示意圖Fig.6 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of Z-scheme heterojunction

Zhang等設(shè)計制備了ZnO/Au/ZnAl2O4復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑[39]。經(jīng)過ESR、PL測試和自由基湮滅條件下的光催化活性測試,結(jié)合DFT理論計算,驗證該催化劑屬于Z型異質(zhì)結(jié),其中Au作為電子中介體起到了重要的作用。相比于無Au添加時ZnO/ZnAl2O4所形成的傳統(tǒng)能級交錯型(Ⅱ型)異質(zhì)結(jié),ZnO/Au/ZnAl2O4Z型異質(zhì)結(jié)在鄰苯二酚的可見光催化降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,約為ZnO的27.2倍,ZnO/ZnAl2O4的9.8倍。Dhiman等通過簡便的溶膠-凝膠燃燒法制備了ZnO/Fe2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑,在對抗生素磺胺甲惡唑的可見光降解中表現(xiàn)出很高的活性[41]。經(jīng)過深入機理分析,該復(fù)合結(jié)構(gòu)為Z型異質(zhì)結(jié)。Fe3+/Fe2+以及Zn2+/Zn+氧化還原對的存在加速了ZnO和Fe2O3之間的電荷轉(zhuǎn)移,起到了電子中介體的作用,因而該Z型異質(zhì)結(jié)中無需額外的電子中介體。

通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是提升ZnO光催化性能最為重要的方法,其中能級交錯型(Ⅱ型)異質(zhì)結(jié)和p-n結(jié)盡管可以擴(kuò)大光吸收范圍、促進(jìn)光生載流子分離,但需在一定程度上犧牲導(dǎo)帶和價帶的電位。Z型異質(zhì)結(jié)則可在更大的光吸收范圍、更高效的光生載流子分離的基礎(chǔ)上,提供更負(fù)的導(dǎo)帶電位和更正的價帶電位,有利于光催化降解過程中各類活性中間體的生成,進(jìn)而具備更高的活性。因此,Z型異質(zhì)結(jié)成為ZnO基光催化劑未來重要的發(fā)展方向。

3 通過形貌設(shè)計提升ZnO光催化降解性能

合理的微觀形貌設(shè)計是提升ZnO光催化降解性能的又一重要因素。其重要性體現(xiàn)在三個方面：(1)較為復(fù)雜的三維微觀結(jié)構(gòu)(尤其是空心或多孔結(jié)構(gòu))有利于入射光在光催化劑內(nèi)部多次反射,從而變相增強光催化劑對光的吸收,也有利于提升光催化劑的比表面積,促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散和吸附[7];(2)微觀結(jié)構(gòu)的不同將導(dǎo)致半導(dǎo)體的表面缺陷、暴露晶面等表面性質(zhì)產(chǎn)生顯著差異,這些差異將改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其光催化活性[45-46];(3)合理的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計可以調(diào)控各種復(fù)合材料中半導(dǎo)體與半導(dǎo)體、半導(dǎo)體與金屬間的接觸方式和接觸面積,從而有利于各類異質(zhì)結(jié)的形成。近年來,隨著制備手段的發(fā)展,研究人員已經(jīng)成功制備了如納米片、納米棒、納米花、納米空心球、介孔結(jié)構(gòu)等多種形貌的ZnO材料,并系統(tǒng)研究了形貌設(shè)計對ZnO光催化活性的影響,一些代表性工作如表3所示。

表3 近年來不同形貌ZnO用于光催化降解污染物的代表性工作Table 3 Recent representative works using ZnO with different morphologies for the degradation of organic pollutants

Liu等制備了由大量多孔納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)C摻雜ZnO,并用于對羅丹明B的降解[20]。該結(jié)構(gòu)中存在大量片層內(nèi)、片層間的孔隙,可以提高對光線的吸收量,同時該結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積,可以促進(jìn)羅丹明B的擴(kuò)散和吸附,提高降解效率。C摻雜進(jìn)一步降低了ZnO的禁帶寬度,增大了光吸收范圍。因此,該花狀C摻雜ZnO表現(xiàn)出了良好的可見光催化降解活性。

Li等采用在不同襯底上合成了不同尺寸和取向度的ZnO納米棒陣列,并研究了其光催化性能[48]。研究表明,ZnO的尺寸和取向度對其光催化性能有很大的影響。在其它條件一致的情況下,材料的尺寸越小、取向度越高,其光催化活性越高。這是由于較小的尺寸帶來更大的比表面積,從而具有更多的催化活性位。另一方面,ZnO納米棒陣列的取向度越高,其表面所暴露的(0001)晶面比例越高,該晶面相對于其它晶面具有更高的活性。

Wang等在富含氧空位缺陷的ZnO納米棒的基礎(chǔ)上復(fù)合g-C3N4,形成核-殼結(jié)構(gòu)[40]。豐富的表面氧空位一方面形成了一個較低的中間能級,使得ZnO的吸收邊達(dá)到約520 nm,大幅提升了對可見光的利用率;另一方面,表面氧空位起到了電子中介體的作用,從而使ZnO和g-C3N4形成了Z型異質(zhì)結(jié),有效促進(jìn)了光生載流子的分離。因此,這一核-殼結(jié)構(gòu)在4-氯苯酚的可見光催化降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

Jung等制備了Au@ZnO花狀核-殼結(jié)構(gòu)光催化劑,并利用花狀ZnO的高比表面積,在其表面上負(fù)載高度分散的Au納米顆粒[26]。大量Au納米顆粒所產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)實現(xiàn)了Au@ZnO/Au對可見光的響應(yīng),可以在自然光輻射下快速將亞甲基藍(lán)降解。

ZnO的形貌設(shè)計主要著眼于更高的比表面積、較高活性的暴露晶面和較多的表面氧空位,從而提高ZnO的光吸收范圍、增強對氧物種的吸附,從而促進(jìn)活性氧化物種的產(chǎn)生,進(jìn)而提升光催化降解活性。合理的形貌設(shè)計也有利于ZnO與其它金屬或半導(dǎo)體復(fù)合形成不同種類的異質(zhì)結(jié),更好地實現(xiàn)1+1>2的效果。

4 結(jié) 語

綜上所述,提升ZnO基光催化劑活性的方法主要包括三類,即元素?fù)诫s、形成異質(zhì)結(jié)和合理的形貌設(shè)計。其中,適量的元素?fù)诫s可以降低ZnO的禁帶寬度,提升光吸收范圍,增加對可見光的利用;形成各類異質(zhì)結(jié)既能通過形成復(fù)合能帶結(jié)構(gòu)減少光生載流子復(fù)合,又可以利用另一種半導(dǎo)體的或金屬的光響應(yīng),提升光吸收范圍。而Z型異質(zhì)結(jié)更是能夠在更大的光吸收范圍、更高效的光生載流子分離的基礎(chǔ)上,提供更負(fù)的導(dǎo)帶電位和更正的價帶電位,進(jìn)而獲得優(yōu)秀的光催化活性;合理的形貌設(shè)計一方面可以提升ZnO的比表面積,提供較高活性的暴露晶面和較多的表面氧空位,促進(jìn)活性氧化物種的產(chǎn)生,另一方面則有利于實現(xiàn)ZnO與其它金屬或半導(dǎo)體材料的高效復(fù)合。

在未來的ZnO基光催化劑設(shè)計研究中,綜合利用以上多種方法的優(yōu)點是必然的趨勢。Z型異質(zhì)結(jié)兼具大的光吸收范圍、高效載流子分離和更負(fù)(正)的導(dǎo)(價)帶電位,是具備廣闊前景的研究方向。在此基礎(chǔ)上,適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s可以用于調(diào)控Z型異質(zhì)結(jié)中ZnO或其它半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),而合理的形貌設(shè)計將有利于Z型異質(zhì)結(jié)的實際形成。